第七章 芳香化合物 Aromatic compounds 有机化学 第七章 芳香化合物 Aromatic compounds

高度不饱和 特殊稳定性 组成的电子环流 原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。 却不加成，氧化 区别于脂肪族 化合物另归一类 易发生取代 特性 特殊稳定性 后来发现——都是苯及其衍生物 用分子轨道研究其结构 本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子 组成的电子环流 不含苯环，而且有上述结构特点和性质 非苯芳烃

§1.芳香化合物的分类和命名

2.苯环上有两个或多个取代基 按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：

当取代基结构复杂时 可将侧链作为母体， 苯环作为取代基来命名： 2-苯基丁烷 3-苯基丙烯 苯乙炔

§2、苯的结构 一、苯的Kèkulè结构 1834年 经元素分析、分子量测定  C6H6 FeCl3 C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr 只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价 1865年 Kèkulè 提出苯的结构式应为： 同期还有许多结构提出：

Kèkulè式是被广泛被接受，但仍面临下列难题： 1.只有一种邻二溴代苯 （按Kèkulè式应该有两种）： 却不发生加成 而发生取代 2.高度不饱和的分子： 不与氧化剂反应； 在化学反应或降解中保持不变； 氧化热和燃烧热低 3.特殊的稳定性：

氢化热 理论值 实测值

？ Kèkulè 用迅速互变异构解释 1. 但无法解释2和3 => 异常现象（芳香性） 归因于环状交替单双键结构 产生芳香性的真正原因 1911年 Willstatter 合成了 使Br2褪色 KMnO4褪色 易 + H2 非芳香性 产生芳香性的真正原因 ？

二、苯的结构的现代理论： 分子轨道理论： 六个p原子轨道线性组合成分子轨道： Ψ6=0.408（-φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6） Ψ5=0.500（φ2-φ3+φ5-φ6） Ψ4=0.289（-2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6） Ψ3=0.289（2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6） Ψ2=0.500（φ2+φ3-φ5-φ6） Ψ1=0.408（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）

三个成键轨道电子云叠加的总形象： 没有交替的单双键； 键完全平均化； 平放于环平面 键长完全相等。 上下方的两个轮胎 X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等： 139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm 电子云完全平均化 只有一种溴代苯 没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯 => 不发生加成（避免破坏闭合环状大π键） 发生取代—保留稳定环 不易氧化 低氢化能 具有特殊的稳定性 电子云可以在整个 苯环上离域

三、苯的结构表示法：

§3、苯的化学性质 结构特点——环状闭合π电子云 一、苯的亲电取代： 不易发生破坏稳定环 的加成反应 作为电子来源 亲电取代 Π-络合物 σ-络合物 一元取代苯 中间体正离子

1.苯的卤代 反应历程:

讨论： 主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代 的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。 控制苯过量，不要太激烈， 避免二卤代

2.硝化

3.磺化

4. 付-克反应 (Friedel-Crafts)2

讨论： ① .可能发生正碳离子重排： ② .易发生二（或多）取代，R是致活基团 ③. 岐化 ④ 限制： 环上有 CN、NO2、-COR、 -NH2、-NHR、NR2 等不能反应； b. PhX，>C = C-X 等不能作为烷基化剂。

2）.酰基化反应

讨论： 有相同的催化剂； 与烷基化相似： 相似的历程； 环上有强吸电子基也难反应。 优点： ① . 不重排，用于制长链烷基苯 ② .不发生多取代， （致钝基团）

5.其它亲电取代： 1）. 氯甲基化反应： 2）. 加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）：

二、苯的加成反应： 1. 加H2： 用于制备环己烷衍生物 2. 加Cl2:

三、氧化 1. 环的氧化： 2. 侧链的氧化：

四、苯的亲核取代反应 1.硝基的氯苯取代：

历程：加成——清除 X-ray, NMR证实了一些 较稳定中间体的存在

2.氯苯的取代： 历程：消除—加成

苯炔历程的证据： ① .低温可观察到它的光谱 ② .加活性试剂可截获

§4、苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用 §4、苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用 一、定位规律：

R基团使苯环亲电取代变易, 第二取代基主要进入临对位; ( o + p > 60%) NO2，SO3H使苯环取代变难， 第二基团主要进入间位。 （m>40%) 新导入取代基的位置 主要取决于原有的取 代基的性质

邻对位定位基—大多致活： 强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 常见基团 中: RCONH-, RCOO-; 弱: CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I 常见基团 致钝 间位定位基—大多致钝： + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN -SO3H, -CHO, RCO-, COOH NH2CO-,

二、定位规律的理论解释： 1.致活，邻对位定位基 1). R （以CH3为例） R诱导给电子（或称σ-π超共轭） 使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多 致活 邻对位定位 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基 OH：共轭给电子 >> 诱导吸电子—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位

2. 致钝，间位定位基： NO2, CN, RCO-, XCO-等 3. 致钝，但却是 邻、对位定位基 如： -X

4. 定位效应的其他影响因素： 1). 空间因素（原有基团的体积）: R 邻位% 对位% 间位% CH3 58.45 37.15 4.40 48.5 6.5 CH(CH3)2 30 62.3 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5 2). 温度的影响:

3). 新导入基团的影响： 铊化物可转变 成OH、I等：

二、定位规律的应用： 推测反应产物： 合成多功能基芳香化合物 例1. 例2.

例3. 例4.

§5、稠环芳烃: 个或两两个以上的苯环公用 两个C原子稠合而成的化合物 一、萘 1. 结构特点： 平面环状共轭体系，离域能255kJ/mol < 2x150.5kJ/mol 芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol 较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。 1, 4, 5, 8 (α)-位电子云密度最高亲电取代也最易 2, 3, 6, 7(β)-位电子云密度次之亲电取代也次之 9, 10 –位成桥的C原子，一般不反应。

2、萘的化学性质性质： 1). 亲电取代： A. 卤代： B. 硝化： A. 磺化： α–位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位H 干扰大，逆反应大脱磺酸基 β-位：取代慢，但生成的产物稳定

环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。 D. 付-克反应： 烷基化：多取代，开环—产物复杂，无实用价值。 酰基化： 2). 二取代的定位规则： 环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。

B. 1-位上有活化基，苯二取代基进入4-位： 同环活化 进入环α-位 C. 2-位有活化基，苯二取代基进入位： 3). 萘的氧化反应：

二、其它稠环芳烃. 4). 加氢反应： 1. 蒽 平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差； 离域能349.0kJ/mol < 3*150.5kJ/mol； 9，10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。

1). 加成反应： 2). 氧化-还原：

3). Diels- Alder 反应： 在9，10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失 349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在α-或β-位反应，则成为 萘环，能量损失：349.0-255.0 = 94kJ/mol。 故，α，β-位反应性较差（亲电取代的选择性 差，产物复杂——没有实用价值）

2. 菲 离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好， 主要也是在9，10位发生氧化、加成。

三.致癌芳烃： 煤焦油中主要致癌物 合成物-有致癌性 芳烃中已知致癌力 最强的化合物。 致癌力仅次于3。 致癌母体之一 四. 富勒烯（略）

§6 、非苯芳烃 一、芳香性： 高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代； 不易氧化、降解，有特殊的稳定性。 定义含糊，无明确界线 由环状闭合大π键产生的“电子环流”， 电子离域产生稳定。 “抗磁环流”可以用NMR测定 单靠电子离域不一定产生芳香性（如 ） 组成环状共轭大π键的p电子数必须为4n+2(Hückel 规则)，由结构式直接可判定芳香性。

二、 Hückel 规则 通式为CmHm的环多烯 假定分子共平面，每个C 原子各有一个p原子轨道 线性组成m个分子轨道 用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量， 可近似地用内接于半径为2β的圆，顶角朝下 的正多边形顶点表示：

1. 小环和中环的芳香化合物 m = 3,5,7……，奇数个p电子，总有一个未成对（自由基） m = 4,8,12……(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个p电子在 非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行，→ 双自由 基—极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化， 反而大大提高能量→“反芳香性” m = 6,10…… 4n+2, 正好填满m/2个成键轨道，能量最低— —”芳香性”。 1. 小环和中环的芳香化合物 1). 三元环，2电子-芳香性 从张力看，应生成偕二醇， 实际生成酮（因为可极化 成环丙稀正离子—芳香性。

2). 四元环，二价离子—芳香性 3). 五元环六电子—芳香性 NMR证明其存在， 正电荷分散到苯环上 μ= 6.3D出乎意料的大 烃类极性本应很小 两个环都满足 芳香性要求。

4). 七元环六电子—芳香性： 产物不溶于乙醇， 而溶于水；+ AgAgBr 以正离子稳定存在 5). 八元环，十电子—芳香性

2.大环芳香化合物 组成碳环的原子共平面 含4n+2个p电子 轮烯 芳香性 14, 18, 22, 26…… 下列轮烯已合成，键平均化 NMR证明其具有抗磁环流——芳香性 Dewar等经计算预言：轮烯芳香性将消失于22-26之间 因为环增大—共平面难。 实际上：有三个26，一个30轮烯已合成，具有芳香性。

Hückel 规则不仅适用于碳环，也适用于杂环。 单环轮烯p电子数，只计周边 两点注意： 1. 不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大 或基团拥挤而无法共平面可能导致无芳香性。 A, B因角张力太大 不能共平面—无芳香性 C因环内质子拥挤，非键 斥力太大—不能存在， 2. 芳香稳定性——是相对于它们相应的定域键化合物 而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温 下也是不稳定的。

Thanks for Your Attention The End of Chapter 07 Thanks for Your Attention