低温热力学原理 报告人：韩一松

物性和用途 O2 N2 He Ar Kr Ne Xe

变压吸附 膜分离 空气分离 深冷精馏

深冷空分设备工作原理 ~ 动、静设备的协调统一体 动力与净化 制冷与热交换 精馏 储存输送 空气压缩机 LP 低温透平 主压缩机 精馏塔 LOX 空气 WN2 GAN HP LIN 主压缩机 空气纯化 低温透平 液氮泵 空气预冷 液氧泵 空气压缩机 热交换器 HP GOX MP 1 LP HP 精馏塔 ~ 低温储罐 动、静设备的协调统一体

问题一 一个高压氧气瓶，向外放气，一段时间后，用手触摸钢瓶会有什么感觉。 (绝热膨胀过程）

问题二 家里的电冰箱是怎样工作的，您知道吗？

用空调和暖风机加热房间，那个更省电，为什么？ 问题三 用空调和暖风机加热房间，那个更省电，为什么？

问题四 深冷法制氧为什么要采用膨胀机？

T1>T2 T1’=T2’ 换热器 冷损 T1 T2 T1’ T2’ 高温物体和低温物体长时间接触后，温度会趋与一致。 这一过程是自然发生的 冷损

可是在享受室内凉快的时候，您可曾想到此时外边站在空调室外机附近的人是何感受。 为了使我们室内空气变得比外面温度更低，我们开了空调 T1 T2 T1’ T2’ T1>T2 T1’>T1 T2’<T2 可是在享受室内凉快的时候，您可曾想到此时外边站在空调室外机附近的人是何感受。

制冷： 人工制冷都有一个共同的特点，即利用某种物质状态变化，从较低温度吸取一定的热量Q0，通过一个消耗功W的补偿过程，向较高温度的物体放出热量Qh，并且它们在数量上符合热力学第一定律，即 Q0+W=Qh

热力学第一定律 热 功 人类经过长期的实践总结，发现功和热能互相转化，热可以变成功，功也可以变成热。一定量的热消失后，必定产生一定量的功，消耗一定量的功时，必定出现与之对应的一定量的热，这就是热力学第一定律。 实际上，热和功的互相转化总是要通过某种工质，即热和功的转化过程中，工质的能量也是改变的，只是热和功转换时在数量上一定守恒。可见，热力学第一定律是能量守恒定律在热量传递过程中的应用。

热力学第二定律 热力学第一定律说明了能量传递及转化时的数量关系，但并未说明究竟谁传给谁，在什么条件下方能传递以及过程进行到何时为止。 当热能和机械能互相转换时，第一定律也只是说明了两者之间的数量上的当量关系，而并未说明转化的方向、条件及深度。 克劳休斯于1850年提出了完整的热力学第二定律：热不可能自发的、不付代价的从一个低温物体传给另一个高温物体。 热能从低温传向高温的过程或热能转化为机械能的过程是不会自发进行的。要使它们成为可能，必须同时有其它一些过程，如机械能转化为热能，或热能从高温传向低温，或工质膨胀等过程同时进行。后面一些过程则可以无条件的自发进行，叫做自发过程。前面一些过程叫做非自发过程，非自发过程的进行必须有自发过程的同时进行为条件。

气体的基本状态参数 温度（T） 压力（P） 比容（v） 内能（U） 熵（S） 焓（H） 直接测量 不能测量

气体基本定律 气体几个状态参数间的关系 例子：气球被挤爆，热水瓶软木塞弹出 可见，气体三个基本参数间存在一定的关系，这一关系可以用数学方程描述出来。

气体的分子间距较大，气体分子在它们所占的容积内以很快的速度运动着，并且每次碰撞之间都做直线运动。在压力不高与温度不太低的的情况下，气体分子本身所占的体积与相互作用可以忽略不计，这种状态下的气体称为理想气体。对于理想气体，我们常常用几个气体定律确定地描述其性质，这几个气体的定律统称为理想气体定律。

对于理想气体有： 在一定温度下，气体在各状态下的压力p与比容υ成反比，即pυ＝常数。 在压力不变时，气体在各状态下的比容与绝对温度成正比，即υ/T＝常数。 在体积恒定时，气体在各状态下的绝对温度与压力成正比，即p/T＝常数。

实验表明，不同气体遵守上述三个公式的范围是不同的，可以假设一种在任何情况下完全符合上述三个公式的气体存在，这种气体称为理想气体。根据分子运动论分析，所谓理想气体，就是指这样一种假想的气体，其分子不具有体积，可以完全看作弹性质点，分子间无作用力。 实际上，自然界不存在理想气体，但是当气体的压力不太高（与大气压力相比），温度不太低（与该气体的液化温度相比）时，可以近似看作理想气体，为此氧气、氮气、空气等在压力不太高，温度不太低时可作为理想气体看待。 根据上述三个关系式，可得到理想气体在状态变化时压力p、温度T、比容υ之间的关系，即理想气体状态方程： pυ＝RT 式中 p——气体的绝对压力，Pa ； υ——气体的比容，m3 / kg ； T——气体的绝对温度，K ; R——气体常数，J/(kg·℃) 。 对于实际气体有 pυ＝ZRT Z为压缩因子，不同气体在不同条件下的压缩因子是不同的

内能（U） ——理想气体的内能只是温度的函数 工质是由分子组成的，其内部分子不停的运动而具有动能，工质分子之间存在着作用力而具有位能。分子的动能和位能之和称为工质的热力学能，通常用U来表示，单位为焦耳（J）。用△U表示工质热力学能的变化。分子动能和位能变化都会引起热力学能的变化。分子动能的大小与工质的温度有关，温度越高分子的动能越大。而工质的位能大小取决于分子之间的距离，即由气体工质的质量体积也就是比容υ来决定。由于温度与比容都是状态函数，所以热力学能也是状态参数。也就是热力学能只与状态有关而与变化过程无关。这与功和热量两个过程参数不同。热力学能的改变通常通过传热和做功两种方式来完成。 ——理想气体的内能只是温度的函数

焓（H） 在制氧生产的过程中，加工空气、产品气体都在不断地流动，气体不仅具有热力学能，而且在流动中能量也在不停的变化。流动中的气体所具有的总能量应等于气体的推动功（pυ）与其热力学能（U）之和，用符号i或h来表示，H＝U＋pυ，称之为焓。焓表征了流动系统中流体工质的总能量，它的数值为热力学能和流动时的推动功之和。流动时的推动功pυ，压力和质量热容都是状态函数，热力学能U也是状态函数，因此焓也是一个状态函数。 ——理想气体的焓只是温度的函数

熵（S） 自然界有许多现象有方向性，即向某一个方向可以自发地进行，反之则不能。 热量只能从高温物体传给低温物体 高压气体会自发地向低压方向膨胀 不同性质的气体会自发地均匀混合 一块赤热的铁会自然冷却 …它们的逆过程则均不能自发进行。这种有方向性的过程称之为“不可逆过程”。

熵可以用来度量不可逆过程前后两个状态的不等价性 不可逆过程前、后的两个状态是不等价的 不可逆过程 节流膨胀 膨胀机膨胀 理想膨胀机膨胀为可逆过程

空气通过节流阀和膨胀机时，压力从p1降到p2，在理想情况下，两个过程均可看成是绝热过程。但是，由于节流过程没有对外作机械功，压力完全消耗在节流阀的摩擦、涡流及气流撞击损失上，要使气体自发地从低压处（p2）反向流至高压处（p1）是不可能的， 节流膨胀是一个不可逆过程。

对于膨胀机，其叶轮对外作功，使气体的压力降低，内部能量减少，在理想情况下，如果将所作出的功利用压缩机加以回收，则仍然可以将气体由 压缩至且没有消耗外界的能量 膨胀机的理想绝热膨胀过程是一可逆过程。

节流与膨胀机膨胀后的压力虽然相同，但是这两个状态是不等价的。它们的不等价性通过理论证明可用熵来度量。对于节流过程来说，是绝热的不可逆过程，熵是增大的；对于膨胀机来说，在理想绝热情况下，为一可逆过程，熵不变。即节流后的熵值比膨胀机膨胀后的熵值要大，其差值说明了不可逆的程度。

对其它绝热过程来说，自然过程总是朝着熵增大的方向进行，或者说，熵增加的大小反映了过程的不可逆程度，因此，熵就是表示过程方向性的一个状态参数。 熵是从热力学理论的数学分析中得来的，定义也是用数学式子给出的，正像焓一样，熵在热工理论计算及热力理论中有很重要的作用，它表征工质状态变化时其热量的传递程度。熵值不能通过仪器直接测量，只能通过计算得出。 熵可定义为dS = dq / T。式中表明，熵的增量等于系统在可逆过程中从外界传入的热量，除以传热当时的绝对温度所得的商。或者说，物质熵的变化可用过程中物质得到的热量除以当时的绝对温度来计算。(如果过程中温度不是常数，熵的增减需用数学积分计算)。熵的单位是J / K。 从熵的定义可以看出，dS＝0，或△S＝0，表示绝热，△S>0表示过程吸热，△S <0表示过程放热，而工程热力学中又规定向工质传入热量为正，从工质对外传出热量为负。熵的绝对值和内能与焓一样，在一般的热工计算中无关紧要，所感兴趣的是熵的增加或减少。熵给热量的分析和计算带来了方便，利用绘制的熵的有关线图，是熵的一个用途。

已知气体的两个状态参数即可确定气体的状态，以两个状态参数为坐标，将气体的某些状态参数的相互关系绘制在坐标图上，这就是热力性质图。 通常影响气体热力性质的因素很多，尤其是蒸气的性质比较复杂，不能简单的由pV＝nRT来表示压力、温度、比容等参数间的关系。通常是通过实验研究及理论分析，将各种物质的状态参数之间的关系绘制成图或表，便于工程实际应用。在空分装置的计算中，用得最多的有空气的温—熵图（T-S图）、焓—熵图（H-S或h-S）、焓—温图（H-T或h-S）以及氧、氮的温—熵图。

T-S图 热力性质图 对未饱和液体的加热过程，液体吸收热量，因此熵值增加， 临界点

图中有等焓线和等压线。等压线是依据在一定的压力下液体的汽化过程实验数据而绘制的。同时温度也升高。当液体达到饱和时，如果继续加热，则逐渐汽化，但温度维持不变，而熵仍增加。因此，在汽化阶段的等压线为一水平线，它同时又是等温线。当液体全部汽化成干饱和蒸气后，如果继续加热，则在熵增加的同时，温度又升高等压线为一向右上方倾斜的曲线。 在不同的压力下进行实验，可画出不同压力的等压线。压力越高，汽化温度也越高。因此，在等压线组中，越上面的曲线压力越高。此外，压力越高，饱和液体与干饱和蒸气的差别越小，汽化阶段越短，因此，水平线的长度也越短。压力为临界压力下的等压线已没有水平段，曲线上温度为临界温度的点K叫临界点。 将不同压力下饱和液体点及干饱和蒸气点连接起来，构成图下方的一条向上凸的曲线，叫“饱和曲线”。在临界点左边为饱和液体线，右边为饱和蒸气线。饱和曲线将图分成三个区域：在饱和液体线左侧为未饱和液体区，干饱和蒸气线的右侧为过热蒸气区，饱和曲线下侧为液体与蒸气的混合物，称“湿蒸气”区。 在T-S图上，能够确定任意状态点的焓值、熵值、压力及温度值。

热力性质图 H-T 节流膨胀 临界点

H-T图的横坐标是温度，纵坐标是焓值。根据定压下汽化过程的实验数据，得出一组等压线。每条等压线由3段构成。随着压力升高，饱和温度提高，等压线在H-T图中逐渐右移。最右边的等压线压力最高。由不同压力下的饱和液体点和蒸气点连成饱和曲线，二线相交于临界点K。饱和曲线将图分成三个区：在饱和曲线内为湿蒸气区，饱和液体线下的为未饱和液体区，饱和蒸气线以上及临界温度线以右为过热蒸气区。所以H-T图对节流过程的计算提供了方便

H-S 膨胀前 膨胀后 膨胀机制冷

气体绝热膨胀制冷 节流膨胀制冷 绝热放气制冷 膨胀机膨胀制冷

节流膨胀效应 节流过程基本特点：节流前后焓值相等 实际气体的节流 通常把高压流体流经管道中的小孔后压力显著降低的过程称为节流，节流前的状态参数为p1、T1、υ1，节流后的状态参数为p2、T2、υ2。节流孔径越小，则局部阻力越大，节流前后的压力变化（p1-p2）也越大。反之，就越小。在实际工作中，为了便于调节，通常用节流阀代替固定的节流孔 气体在节流时，既无能量输出，也无能量输入，所以气体节流前后的能量保持不变，即节流前后的焓值相等h1=h2。这是节流过程的基本特点，因此节流过程可看作是近似的绝热过程。 实际气体的焓值是温度和压力的函数，所以实际气体节流后的温度是发生变化的。这种现象称做节流效应（焦耳-汤姆逊效应）。它分为微分节流效应和积分节流效应。 微分节流效应是指气体节流时温度的变化（）与压力降（）所成比例关系，即 称为微分节流效应。 对于空气及氧气，当接近于标准状态的温度范围及压力在100个大气压以下进行试验，得到如下经验公式 空气 =2.73×10-3， =0.0895×10-6 氧气 =3.19×10-3， =0.0884×10-6 2．积分节流效应 气体的节流过程总是在较大的压差下进行的，相应于的温度变化，即积分节流效应，节流所产生的温度变化为： 是在某一压力范围内的的平均值。积分节流效应还可利用热力性质图（T-s）上的等焓线，读出节流过程的温度变化。

A B T 气相 液相 xB y1 x2 x3 y2 y3 B的沸点低,挥发性较强, B在气相中的浓度较液相高,将组成为y1的气相收集起来,并将其冷却至温度T1,其中将有部分冷凝为液体,液相的组成为x2, 与之达平衡的气相组成为y2,由相图可见y2>y1.重复以上过程，气相中B的浓度愈来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A

谢谢！ 韩一松 2010-05 85869855 hanys@hangyang.com