6 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代，生成的化合物叫做卤代烃(halohydrocarbons)

6 卤代烃 目录 6.1 卤代烃的分类和命名 6.2 卤代烷烃 6.3 卤代烯烃和卤代芳烃

6.1 卤代烃的分类和命名 卤代烃分类 一卤代烃 卤原子个数不同 多卤代烃 饱和卤代烃 卤代烃 烃基结构不同 不饱和卤代烃 卤代芳烃 伯卤代烃 烃基结构不同 连接碳原子的不同类型 卤代烃 一卤代烃 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃 卤原子个数不同 多卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃

6.1 卤代烃的分类和命名 卤代烃命名 普通命名法 系统命名法：把卤素和支链作为取代基，命名原则与烃相似；卤代烯烃的命名以烯烃为母体，卤素为取代基；当烷基和卤素同样靠近端位时，优先基团靠后编号；芳基侧链复杂的时候，烃基为母体，芳环和卤原子为取代基团 正丁基氯 异丁基氯 苄基氯 2-甲基-3-氯丁烷 3-溴-1-丙烯 2-乙基-4-氯-1-丁烯 2-甲基-5-溴己烷 1-甲基-3-溴环己烷

6.1 卤代烃的分类和命名 卤代烃命名 系统命名法：把卤素和支链作为取代基，命名原则与烃相似；卤代烯烃的命名以烯烃为母体，卤素为取代基；当烷基和卤素同样靠近端位时，优先基团靠后编号；芳基侧链复杂的时候，烃基为母体，芳环和卤原子为取代基团；有些卤代烃使用俗名 1-苯基-2-氯乙烷 3-苯基-2-溴戊烷 氯仿 碘仿 苄基氯

6.2 卤代烷烃 物理性质 常温下，除氯甲烷，氯乙烷，和溴甲烷是气体外，一般常见的卤代烷均为无色液体，高级卤代烷是固体。 都不溶于水，易溶于乙醇，乙醚，烃类等有机溶剂。（一氯代脂肪烷烃的相对密度小于1，而其他卤代烷的相对密度均大于1） 沸点高于相应的烷烃，随碳原子增加逐渐增高。

6.2 卤代烷烃 化学性质 卤代烃的化学性质主要体现在：亲核取代反应，消除反应和与金属的反应。 卤代烃的化学性质比烷烃活泼，由于卤原子存在使得偶极矩增大的缘故。C-X极性顺序为：R-Cl>R-Br>R-I，极性增强，容易发生键的断裂，但卤代烃反应活性的实验结论为R-Cl<R-Br<R-I.解释：反应活性除了取决于键的极性，还取决于碳卤键的极化度。发生反应时，碳卤键受试剂和溶剂的作用电子云发生变形，即极化，极化度随卤原子的半径增大而增大，次序为R-Cl<R-Br<R-I。极化度对反应活性的影响比键极大，因此会有上述次序；另外根据键能（R-I, 218; R-Br, 286; R-Cl, 340kJ/mol）也会得到相同的结论。 卤代烃的化学性质主要体现在：亲核取代反应，消除反应和与金属的反应。 插入反应 β α δ+ 金属 δ- 亲核试剂 取代反应 消除反应

6.2 卤代烷烃 亲核取代反应 一定条件下，卤代烷可以与水，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银等试剂反应，分子中的的卤原子分别被羟基，氰基，烷氧基，氨基，巯基，硝酰氧基等基团取代，生成相应的醇，腈，醚，酯和胺等。 1）被羟基取代 2）被氰基取代 X 可逆，慢，加碱反应向右进行，叫水解反应。这是工业上制备醇的反应，另外在复杂分子中引入羟基比卤素原子难，因此用于有机合成中引入卤原子，被羟基取代。 反应须在醇溶液中进行，因为卤代烃不溶于水。引入氰基可以在酸性溶液中水解，引入一个碳原子，因此在有机合成中非常重要。

6.2 卤代烷烃 亲核取代反应 3）被烷氧基取代 4）被氨基取代 5）被硝酰氧基取代 该反应是制备醚特别是混合醚的主要方法之一，称为威廉姆孙反应。 经控制，可以控制在一级取代，如果继续反应，可生成季胺化合物。 可以用来鉴定卤代烃。亲核试剂：指的是离子或分子中具有高的电子云密度，能供给一对电子与缺电子的碳原子形成共价键，这样的试剂为亲核试剂。由亲核试剂引发的反应为亲核反应。

6.2 卤代烷烃 + + 快 慢 亲核取代反应历程(SN)： 1）单分子亲核取代反应(SN1) -Br- Nu- 反应物 过渡态 中间体 产物

6.2 卤代烷烃 亲核取代反应历程(SN)：双分子亲核取代反应(SN2) 2）双分子亲核取代反应(SN2) 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。该反应历程的特点是C-X键的断裂和C-O键的形成同时进行，反应速率决定于过渡态的形成。 卤代烃结构对亲核取代反应历程的影响： 1）电子效应：中心碳原子电子云密度低，有利于亲核试剂的进攻，反应按SN2进行；电子密度高，有利于卤素夺取电子以负离子离去，按SN1进行。 2）空间效应：中心碳原子上烷基数目增多，中心碳原子上电子云密度逐渐升高；另外烷基数目增多，阻碍亲核试剂从卤原子反面进攻，不利于SN2反应。 SN2反应速率：CH3X>RCH2X>R2CHX>R3CX SN1反应速率：CH3X<RCH2X<R2CHX<R3CX

6.2 卤代烷烃 选学 亲核取代反应历程(SN) 离去基团的影响: 主要对SN1反应的影响，卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF，反应速率取决于碳卤键的强弱 亲核试剂的影响: 试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行 1）具有相同原子的 亲核部分: 碱性越强，其亲核性越强；RO- > OH- > RCO2- > ROH > H2O 2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH > ROH; I- > Br - > Cl - > F – 溶剂的影响： 极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。

选学 6.2 卤代烷烃 亲核取代反应历程(SN) 试剂的碱性强度是指其接受质子( 或给予电子对) 的倾向( 或能力) 的大小。一般通过测定碱与参考酸的平衡位置来确定碱的相对强度。各种因素对碱性的影响是极其复杂的, 很难定量地指出某一效应究竟有多大。通常用Kb (或pKb )表示物质的碱性( 也可用其共轭酸的pKb值来表示) Kb值愈大, 碱性愈强, 其共轭酸的酸性也就愈小。 亲核性是指碱性试剂对亲核取代反应速率的影响。许多研究者已经估算过影响试剂亲核性的诸因素。这些估算都是在研究SN2过程中进行的, 在这个过程中, 亲核试剂的许多特性表现得非常明显。实际观测到的SN2反应的速率直接与亲核试剂取代离去基团的有效性相关。而在SN1反应中, 试剂的亲核性对底物( 反应物) 分解的速度没有明显的影响, 而只影响产物的分配。

6.2 卤代烷烃 选学 亲核取代反应历程(SN) 碱性和亲核性之间并没有对应的关系。进一步研究亲核性与周期表的关系可知: 当亲核试剂的进攻原子处于元素周期表的同一排时, 亲核性自左至右逐渐减弱, 其碱性也是自左至右减弱。 如碱性和亲核性都是: -NH2> HO-> F-；R3C-> R2N-> RO-> F- ； (CH3CH2) 3P> CH3)2S ；C6H5S- >Cl-。 碱性和亲核性的这个大致相同的顺序主要归因于电负性效应, 同周期元素自左至右, 电负性逐渐增大, 因而给出电子对的倾向逐渐减小, 把电子对给予亲电中心以形成过渡态也需要消耗较多的能量, 故其亲核性顺序与碱性顺序基本上是一致的。

6.2 卤代烷烃 选学 亲核取代反应历程(SN) 同族元素亲核性从上到下通常是增加的。 如: 亲核性I-> Br-> Cl-> F-, C6H5S- > C6H5O- 但碱性逐渐减小即碱性I-< Br- < Cl- < F- ( 注意这一碱性顺序是在质子极性溶剂剂中测定的) 亲核性的这一变化规律可从两方面来解释: ( 1 ) 电负性从上到下逐渐减弱, ( 2 ) 从上到下可极化性逐渐增大。 至于同族元素的碱性和亲核性之间的这种区别, 原因之一是由于溶剂化效应引起的。体积小并带有负电荷的亲核试剂在极性溶剂中溶剂化能力较强, 尤其在质子极性溶剂中这种作用极为重要, 因为质子极性溶剂能与小的亲核试剂形成氢键, 使这些亲核试剂游离程度小, 故其亲核性能降低。 浅谈试剂的亲核性和碱性， 《江西教育学院学刊(自然科学版)》 1987年02期

6.2 卤代烷烃 SN1 SN2 判断亲核取代反应历程SN1和SN2的依据 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂 叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂 SN1 SN2

6.2 卤代烷烃 消除反应：卤代烷与碱共热,可由分子中脱去一分子卤化氢而生成烯烃.这种由一个分子脱去一些小分子,同时形成双键的反应称作消除反应(Elimination)。 扎依采夫规则：卤代烃的消除反应中，卤原子主要是和相邻含氢较少的碳原子上的氢一起脱去。 β α 2-丁烯 1-丁烯 2-丁烯 1-丁烯

6.2 卤代烷烃 消除反应历程 1）单分子消除反应(E1):叔卤代烃在强碱的极性溶剂中经常发生。 进攻-H 快 慢 快 进攻-H 第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。为速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。

6.2 卤代烷烃 = 消除反应历程 1）单分子消除反应(E1):叔卤代烃在强碱的极性溶剂中经常发生。 2）双分子消除反应(E2): 进攻-H E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。

6.2 卤代烷烃 E1和SN1的相似和区别之处 相似：第一步都是先离解成碳正离子 区别： SN1中碳正离子与亲核试剂结合，E1中β碳原子上的氢原子以质子形式脱掉形成双键。 E2和SN2的相似和区别之处 相似：双分子参与 区别： SN2中亲核试剂进攻α碳原子，在E2中亲核试剂进攻β氢原子。

选学 6.2 卤代烷烃 影响消除反应的因素：由于历程相似，卤代烷发生消除反应的同时，也常伴有亲核取代反应发生，消除产物与取代产物的比例，与反应物结构和反应条件密切相关。 结构因素： α碳原子上支链增多，空间位阻增大，影响了亲核试剂向α碳原子的进攻，不利于SN2 反应，利于E2反应。 温度： 升高温度虽然消除反应和取代反应的速率都可加快，但消除反应的活化能比取代反应大，因此升温有利于消除反应。 溶剂极性： 溶剂的极性强，有利于溶质分子内部电荷的集中，不利于电荷的分散。消除反应过渡态的电荷比较分散，极性弱的溶剂有利于消除反应；极性强则有利于亲核取代反应。 试剂碱性： 碱性强的试剂，其亲核性也强。所以增强试剂碱性，对取代和消除反应都有利。但对消除反应更有利，这是因为强碱与氢离子结合能强，有利于向β氢进攻。NH2-〉RO-〉CH3COO-〉I- 碱浓度： 叔丁卤代烷来说，强碱作用下，碱浓度增大加快E2反应。

6.2 卤代烷烃 卤代烷反应活性顺序：RI>RBr>RCl 与金属的反应：一定条件下可与多种金属反应，在无水乙醚中和金属镁作用生成有机镁化合物，该产物为Grignard试剂。 卤代烷反应活性顺序：RI>RBr>RCl 格利雅(Victor Grignard， （1871～1935）)，法国化学家, 1912年诺贝尔化学奖得主。波韦尔教授和巴比埃教授

6.3 卤代烯烃和卤代芳烃 根据一卤代烯和一卤代芳烃分子中卤原子与双键或苯环的相对位置不同可将其分为三类： 乙烯型卤代烃 卤代烃 烯丙基型卤代烃 隔离型卤代烃

6.3 卤代烯烃和卤代芳烃 化学性质： AgNO3/C2H5OH 室温 白色沉淀 无沉淀

6.3 卤代烯烃和卤代芳烃 卤素对双键活性的影响 隔离型卤代烯烃由于卤原子与双键至少相隔一个SP3杂化的碳原子，氯原子的P轨道不能发生p-π共轭，故而π键性质与单烯烃类似； 烯丙基型卤代烃由于卤原子的吸电子作用， π键电子云密度有所降低，亲电加成反应比单烯烃困难； 乙烯型卤代烃由于卤原子直接与双键相连， π键的电子云密度大大下降，这类烯烃的亲电加成反应就比单烯烃困难的多。

课后作业（第三版） P111~P112 (1), (3), (4), (8) (2), (6), (8) (4),(6) (2)