气体动理论 热 学 第 8 章 (Thermodynamics) (6) 热 学 (Thermodynamics) 第 8 章 气体动理论 （The theory of molecular motion of gas) (6)

热学是研究热现象的规律及其应用的学科,它包括分子物理学和热力学两个方面。 分子物理学是从物质的微观结构出发,应用统计的方法,研究微观态和宏观态的联系,揭示宏观量的微观本质。 热力学是从能量守恒和转化的角度来研究热运动规律的,不涉及物质的微观结构。它根据由观察和实验所总结出的基本规律(主要是热力学第一定律、第二定律等),用逻辑推理的方法,研究物体的宏观性质及宏观过程进行的方向和限度等。

§8-1 热力学系统 平衡态 一.热力学系统 宏观物体是由大量分子和原子组成的一个系统, 这个系统就称为热力学系统。 与外界完全隔绝(即与外界没有质量和能量交换)的系统,称为孤立系统。 与外界没有质量交换和但有能量交换的系统,称为封闭系统。 与外界既有质量交换又有能量交换的系统,称为开放系统。 二.理想气体 严格遵守四条定律(玻意耳定律、盖-吕萨克定律、查理定律和阿伏伽德罗定律)的气体,称为理想气体。

三.平衡态 在不受外界影响(孤立系统)的条件下，系统的宏观性质不随时间变化的状态,称为平衡态。 平衡态不同于系统受恒定外界影响所达到的定态。 平衡态仅指系统的宏观性质不随时间变化,但微观上分子仍在不停地运动和变化。 四. 状态参量 描述平衡态下系统宏观属性的一组独立宏观量状态参量。 气体处于平衡态的标志是状态参量P、V、T处处相同且不随时间变化。

§8-2 热力学第零定律(自学) §8-3 理想气体的状态方程 (8-1) 单位:SI 压强 p : Pa帕斯卡(帕斯卡)。 1atm=76cmHg=1.013×105Pa (atmosphere) 体积V：m3 ; 1l = 10-3 m3 温度T：K (T =273+t C ) M: 气体质量(kg); Mmol : 摩尔质量(kg)。 普适气体恒量: R =8.31 (J.mol-1.K-1)

(8-1) m分子质量, N 气体分子数 玻耳兹曼常量 k =R /No=1.38×10-23 (J.K-1) R =8.31 (J.mol-1.K-1) 于是理想气体状态方程又可写为 pV = NkT 或 p =nkT (8-2) 式中：n=N/V—分子的数密度。

例题8-1 估算在标准状态下，每立方厘米的空气中有多少个气体分子。 解 由公式： p =nkT ， 标准状态: p =1atm=1.013×105Pa , T=273 =2.7×1025(个/m3) =2.7×1019(个/cm3)

例题8-2 一氧气瓶的容积V=32l, 瓶中氧气压强p1=130atm。规定瓶内氧气的压强降到p2=10atm时就得充气,以免混入其他气体而需洗瓶。一车间每天需用pd=1atm的氧气Vd=400 l, 问一瓶氧气能用几天? 　 解 抓住：分子个数的变化，用 pV =NkT求解。 未使用前瓶中氧气的分子个数: 使用后瓶中氧气的分子个数: (设使用中温度保持不变) 每天用的氧气分子个数: 能用天数：

解 初态(加热时)是定态,但不是平衡态。末态是平衡态。 关键是求出管内气体的质量。 例题8-3 一长金属管下断封闭,上端开口,置于压强为po的大气中。今在封闭端加热达T1=1000K,而另一端则达到T2=200K，设温度沿管长均匀变化。现封闭开口端，并使管子冷却到TE=100K。计算此时管内气体的压强(不计金属管的膨胀)。 　 解 初态(加热时)是定态,但不是平衡态。末态是平衡态。 关键是求出管内气体的质量。 . 图8-1 dx x dM x ,L 管长 对x处的气体元(dx ,dM)可视为平衡态:

,S 管横截面积 . 图8-1 x dx

末态: 封闭开口端,并使管子冷却到TE= 100K。 . 图8-1 x dx =0.2po 最后得

§8-4 理想气体的压强和温度 一.理想气体的微观模型 (1)分子本身的线度与分子之间的平均距离相比可忽略不计。 (2)分子之间距离很大,除碰撞的瞬间外,可不计分子间的相互作用力;如无特殊考虑,重力也可忽略。 (3)分子之间以及分子与容器壁之间的碰撞是完全弹性的,即气体分子的动能不因碰撞而损失。 (4)分子在做永不停息的热运动。无外力场时，处于平衡态的气体分子在空间的分布是均匀的；分子沿任一方向运动的概率是相等的，于是可作出如下统计假设：

二.理想气体的压强公式 理想气体处于平衡态下，气体在宏观上施于器壁的压强,是大量分子对器壁不断碰撞的结果。 设容器内气体分子质量为m, 分子数密度为n, 而单位体积中速度为i的分子数为ni 。现沿速度i方向取一底面为单位面积、高为ix的斜柱体。 单位时间内与器壁A上单位面积碰撞的分子数,显然就是在此斜柱体中的分子数： niix 一个分子碰撞一次给器壁A的冲量： x 图8-2 A . ix i 2mix

单位时间内与器壁A上单位面积碰撞的分子数： niix 一个分子碰撞一次给A面的冲量： 2mix 这些分子单位时间内给予器壁A单位面积上的冲量就为： 2mniix2 x 图8-3 A . ix i 对所有可能的速度求和，就得单位时间内给予器壁A单位面积上的总冲量：

单位时间内给予器壁A单位面积上的总冲量： 考虑到，平均来说， ix0和ix0的分子各占一半。故单位时间内给予器壁A单位面积上的总冲量, 即单位面积上的平均冲力压强为: x 图8-3 A . ix i (Fixt = mx , t=1)

所以压强： x 图8-3 A . ix i

压强： 令 —气体分子的平均平动动能 理想气体的压强公式： (8-3)

三.温度的统计意义 因 p =nkT， 从以上两式消去p可得分子的平均平动动能为 (8-4) 可见，温度是分子平均平动动能的量度。这就是温度的统计意义。 应当指出，温度是大量分子热运动的集体表现,只具有统计意义；对于单个分子,说它有温度是没有意义的。

四.混合气体内的压强 道尔顿分压定律 设容器内有多种气体， n=n1+n2+…+ni…+nn ,其中ni是第i种气体的分子数密度, 由压强公式有 于是有 p=p1+p2+……+pn 这就是说， 总压强等于各气体分压强之和，这就是道尔顿分压定律。

例题8-4 一容器体积V=1m3,有N1=1×1025个氧分子， N2=4×1025氮分子，混合气体的压强p=2 例题8-4 一容器体积V=1m3,有N1=1×1025个氧分子， N2=4×1025氮分子，混合气体的压强p=2.76 ×105pa, 求分子的平均平动动能及混合气体的的温度。 解 由压强公式 所以 =8.26 ×10-21J 又 混合气体的的温度： =400K

例题8-5 两瓶不同种类的气体，温度、压强相同，但体积不同，则 (1)它们单位体积中的分子数 相同。 (p=nkT) (2)它们单位体积中的气体质量 不相同。 (=mn) (3)它们单位体积中的分子平均平动动能的总和 相同。 ( Ek=nEt )

自由度—确定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数目。 单原子气体分子 可视为质点,确定它在空间的位置需3个独立坐标，故有3个平动自由度。 §8-5 能量按自由度均分定理 一.气体分子的自由度 自由度—确定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数目。 单原子气体分子 可视为质点,确定它在空间的位置需3个独立坐标，故有3个平动自由度。 刚性双原子气体分子 两原子之间成哑铃似的结构, C  图8-4 确定它的质心, 要3个平动自由度， 确定连线， 要2个转动自由度； 所以共有5个自由度。

刚性: 6个自由度(3个平动自由度, 3个转动自由度); 非刚性：有3n个自由度,其中3个是平动的,3个是转动的,其余3n-6是振动的。 非刚性双原子气体分子 相似为弹簧哑铃似的结构, 图8-5  C 确定它的质心, 要3个平动自由度， 确定连线， 要2个转动自由度； 确定沿连线的振动,要1个振动自由度， 所以共有6个自由度。 多原子气体分子(原子数n3) 刚性: 6个自由度(3个平动自由度, 3个转动自由度); 非刚性：有3n个自由度,其中3个是平动的,3个是转动的,其余3n-6是振动的。 在常温下,不少气体可视为刚性分子,所以只考虑平动自由度和转动自由度,但在高温时,则要视为非刚性分子,还要考虑振动自由度。

i = i = 气体分子自由度小结 气体分子的自由度： 3 (单原子) 5 (刚性双原子) 6 (非刚性双原子) 3 (单原子) 5 (刚性双原子) 6 (非刚性双原子) 6 (刚性多原子(n3)) 3n (非刚性多原子(n3)) 特别是对刚性气体分子，自由度为 i = 3 (单原子) 5 (刚性双原子) 6 (刚性多原子(n3))

二.能量按自由度均分定理 在上节中我们已得到分子的平均平动动能 可见，分子的平均平动动能是均匀地分配在3个自由度上的，即每个平动自由度上的平均平动动能 都相等，都为 。

能量按自由度均分定理： 理想气体处于平衡态时, 其分子在每个自由度上 的平均动能都相等，都为 。 设某分子有t个平动自由度，r个转动自由度，s个振动自由度，则该 分子的总自由度：i = t+ r+ s ; 分子的平均平动动能： 分子的平均转动动能： 分子的平均振动动能： 分子的平均总动能：

对每个振动自由度，由于平均势能和平均动能 相等,故分子不仅有 的平均动能,还应有 的 平均振动势能。因此， 分子的平均总能量： (8-5) 这里： i = t+ r+s ，是分子的总自由度。 对刚性气体分子(无振动自由度),平均总能量: (8-6)

三.理想气体的内能 对于实际气体来讲,除了分子的各种形式的热运动动能和分子内部原子间的振动势能外,由于分子间存在着相互作用的保守力,所以分子还具有与这种力相关的势能。所有分子的这些形式的热运动能量和分子间势能的总和,叫做气体的内能。 理想气体分子间无相互作用,所以理想气体的内能是所有分子的热运动能量的总和。 由于一个(刚性)分子的平均总能量为 所以一摩尔理想气体的内能为 (Nok=R)

M千克理想气体的内能为 (8-7) 例8-6 容器内盛有单原子理想气体， 测得压强为p，那么单位体积中的内能为多少？ 解 由(8-14)的内能公式： 所以

例8-7 容器内有co2和o2 两种混合气体，混合气体的热力学温度T=290K, 总的内能E=9. 64×105J, 总质量M=5 例8-7 容器内有co2和o2 两种混合气体，混合气体的热力学温度T=290K, 总的内能E=9.64×105J, 总质量M=5.4kg，求两种气体的质量。 解 设co2的质量为M1，o2的质量为M2，则 M1+M2 =M 总的内能： 解得： M1=2.2kg, M2=3.2kg。 视为刚性分子。

例8-8 如图8-6，容器两边是同种气体，左边的压强、温度、体积分别是p1、T1、V，右边的压强、温度、体积分别是p2、T2、V；抽去中间的隔板，让两边的气体混合(设混合过程中气体与外界无能量交换)，求平衡时的压强和温度。 解 因混合过程中气体与外界无能量交换，所以混合前后气体的内能不变： 又 p1V=v1RT1, p2V=v2RT2 p(2V)=(v1+v2)RT 解得 图8-6 P1 T1 V P2 T2 .

学习重点：统计意义 §8-6 麦克斯韦气体分子速率分布律 §8-6 麦克斯韦气体分子速率分布律 气体分子热运动的一个重要特征是分子间存在频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！)。由于频繁的碰撞，分子的速率在不断地改变着。因此，在某一个特定的时刻去观察某个特定的分子，它的速度具有怎样的量值和方向，那完全是偶然的，也是毫无意义的。 然而在平衡态下，就大量分子而言，分子的速率分布却遵循一个确定的统计规律。这是1859年麦克斯韦首先应用统计概念导出的，称为麦克斯韦速率分布定律。 学习重点：统计意义

一.麦克斯韦速率分布定律 理想气体处于温度T的平衡态时, 在速率区间 —+d 内的分子数为 dN =Nf()d (8-8) 这就是麦克斯韦速率分布定律。 式中N为分子总数，f()称为麦克斯韦速率分布函数，它为 (8-9) 式中：m是气体分子的质量, k是玻耳兹曼常数。

1.麦克斯韦速率分布函数f()的物理意义 由 dN =Nf()d f()表示：在速率附近的单位速率区间内的分子数占总分子数的百分比。(或叫做：分子速率出现在附近的单位速率区间内的概率概率密度。) —在速率区间 —+d 内的分子 数占总分子数的百分比。

(a)速率分布特征：速率可取0—内的一切值；但速率很小和很大的分子所占的百分比较小，中等速率的分子最多。 2.麦克斯韦速率分布曲线 f()  o 图8-7 (a)速率分布特征：速率可取0—内的一切值；但速率很小和很大的分子所占的百分比较小，中等速率的分子最多。 (b)曲线有一个最大值，对应的速率为 —最可几(概然)速率

最可几(概然)速率的物理意义是：在温度T的平衡态下，速率在p附近单位速率区间内的的分子数最多。 (c)曲线下面积的物理意义 f()  o 图8-8 1 2 d —在速率区间1 —2 内的分子数 占总分子数的百分比。

这一关系式称为分布函数f()的归一化条件。 归一化条件的物理意义是：分子速率在0—间的概率是1。 o f()  图8-9 d 整个曲线下的面积,即 这一关系式称为分布函数f()的归一化条件。 归一化条件的物理意义是：分子速率在0—间的概率是1。

1.最可几(概然)速率p—与分布函数f()的极大值对应的速率。 二.三种统计速率 1.最可几(概然)速率p—与分布函数f()的极大值对应的速率。 (8-10) 由极值条件df()/d =0可以得到 o f()  图8-9

例8-9 求速率区间1 —2 内分子的平均速率。 解 速率区间 —+d 内的分子数: dN =Nf()d 速率区间 —+d 内的分子速率之和:  dN =N f()d 速率区间1 —2内分子速率之和: 速率区间1 —2内的分子数: 于是速率区间1 —2 内分子的平均速率为

2.平均速率 速率区间0—内分子(全体分子)的平均速率为 完成积分，求得平均速率为

3.方均根速率 与求平均速率类似： 2 2 = 于是方均根速率为 2

n f()d —表示单位体积中，速率在 —+d 内的分子数。 例8-10 (1) n f()d 的物理意义是什么？(n是分子的数密度) n f()d —表示单位体积中，速率在 —+d 内的分子数。 (2) 写出速率不大于最可几速率p的分子数占总分子数的百分比： = 42.9% (f()d —速率区间 —+d 内的分子数占总分子数的百分比。此题区间:0 —p )

例8-11 (1)图8-10中是同温度下，H2和O2 的麦克斯韦速率分布曲线，由图可知， H2的最可几速率为 m/s; O2的最可几速率为 m/s。 4000 1000 图8-10 (m/s) f() o 1000 (2)某气体的方均根速率 =450m/s, 压强p=7×104pa,则该气体的质量密度为 。 2 1.03kg/m3 2 2 2

例8-12 图8-11中是某种气体在不同温度下的麦克斯韦速率分布曲线，已知T2>T1。由图可知，随着温度的升高，曲线高度降低了，这是为什么？  f() o T2 T1 答：当温度升高时,气体分子的速率普遍增大,速率分布曲线上的最大值也向量值增大的方向迁移,即最可几(概然)速率增大了;但因曲线下总面积,即分子数的百分率的总和是不变的,因此分布曲线在宽度增大的同时,高度降低,整个曲线显得较为平坦些。

求 (1)归一化常数C; (2)处在f()> 的粒子数。 例8-13 假定N个粒子的速率分布函数为 求 (1)归一化常数C; (2)处在f()> 的粒子数。 C 2 解 (1)由归一化条件: o 图8-12  o f()

(2)处在f()> 的粒子数: > 所以f()> 的粒子数: N o  C 2 C 2 f() C 2 o 图8-12  o f() 所以f()> 的粒子数: C 2 N

§8-7 玻耳兹曼分布定律 1.玻耳兹曼分布律 玻耳兹曼从理论上导出:在温度为T的平衡态下,气体分子处在坐标区间(x x+dx, y y+dy, z z+dz)和速度区间( x x+dx ,  y y+dy , z z+dz)内的分子数为 式中: no表示势能EP为零处单位体积中的分子数，E=Ek+Ep是分子的总能。 特点：几率因子 决定着分子的分布。

设处于能态E1, E2 (E1< E2)上的分子数分别为N1，N2 ，根据玻耳兹曼分布律，有 即：通常温度下,处于低能态的分子数总是多于处于高能态的分子数。也就是说,按统计分布来看,分子总是优先占据能量较低的状态。这叫正常分布。

将上式对所有可能的速度积分,可得坐标区间(x x+dx, y y+dy, z z+dz)内的分子数: 2.重力场中粒子按高度的分布 将上式对所有可能的速度积分,可得坐标区间(x x+dx, y y+dy, z z+dz)内的分子数: + +

在坐标区间(x+dx, y+dy, z+dz)内的分子数为 两边除以dxdydz ,并将Ep=mgz代入得 压强： (8-11) 上式称为等温气压公式。Po=nokT为z=0处的压强。将上式取对数,可得

例8-14 飞机起飞时, 压强po=1atm、温度t=27C°;当压强变为p=0.8atm时，飞机的高度是多少？ 解 由公式： 代入R=8.31, T=300, Mmol =29×10-3, g=9.8, 得 Z=1.96km。

*§8-8 分子碰撞与平均自由程 在室温下,气体分子以每秒几百米的平均速率运动着。这样看来,气体中一切过程都应在一瞬间就会完成，但实际情况并不如此。例如，打开香水瓶后,香味要经过几秒到几十秒的时间才可能传到几米远的地方。这是为什么呢? 这是由于分子间存在频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！) ，结果使分子走过一条艰难曲折的道路。 事实上,气体中发生的过程都取决于分子间碰撞的频繁程度。因而,对碰撞问题的研究具有重要意义。

平均碰撞频率—每个分子在1秒内与其他分子的平均碰撞次数。 自由程—分子在连续的两次碰撞之间, 作惯性支配的自由运动所通过的路程。 平均自由程—自由程的平均值。 可以证明：平均自由程为 式中：d为分子的有效直径，n为分子数密度。 显然，平均碰撞频率为

例8-15 氧气分子的有效直径d=2.6×10-10m, 27C°时的平均自由程=2.6 ×10-8m, 求： (1)压强p=? (2)氧分子单位时间内与其它分子的平均碰撞次数。 解 (1) =5×105pa (2) =445 =170×108(次/秒) =每秒170亿次！