§ 5.1 相律 第五章 相平衡 § 5.2 单组分体系两相平衡的TP关系 ——Clausius-Clapeyron 方程 第五章 相平衡 § 5.1 相律 § 5.2 单组分体系两相平衡的TP关系 ——Clausius-Clapeyron 方程 § 5.3 单组分体系——水的相图 § 5.4 二组分完全互溶的双液系统 § 5.5 二组分形成低共熔混合物的固-液系统 § 5.6 二组分有化合物生成的固-液系统 § 5.7 二组分有固溶体生成的固-液系统 § 5.8 三组分凝聚体系相图

第五章 相平衡 （phase equilibria） 热力学平衡包括：热平衡、力平衡、化学平衡、 相平衡 相平衡的条件：等T、P下 i ()= i( ) § 5.1 相律 （Phase Rule） f = K–  + 2 ⑴ 几个基本概念 相 指体系中物理及化学性质完全均匀的一部分， 称为相 需强调几点：① 相内部均匀，但不一定连续;

② 相与相之间有明显的界面，越过界面物理化学性质 变化; ③多相体系中相与相之间的平衡与每个相的数量无关。 一个体系中，所含物相的数目称为相数（） 气体——分子态均匀分散，各部分物理、化学性质完 全均匀，属同一物相， =1 真溶液为一相， =1 液体 溶液分层、乳状液（O/W或W/O）为多相 固溶体属一相 =1（即固体溶液，内部均匀） 固体 固体混合物为多相

例：① CaCO3在封闭体系中分解达平衡 CaCO3（S） CaO(S) +CO2(g) =3 ② Cu—Au 合金，品格上达到了分子程度的均匀 混合，Cu1-xAux 为单相（=1）。但退火冷却 至395℃以下可分为、两相（ = 2）。 2. 物种数（S）和组分数（K） 物种数（S）： 系统中所含的化学物质（能单独分 离出来，并能独立存在的化学均匀 物质）数称为物种数，以S表示。 例：盐的水溶液中，NaCl、H2O — 物种

而 Na+. Cl–. H+. OH– — 不是物种 另外，同一物质，处于不同的聚集态时S = 1 组分数（K）：足以表示一个平衡体系中各相的组成所 需的最少独立物种数称为组分数，以K表示。 含义：① 对象：平衡体系 ② 目的：表示（确定）体系中各相的组成 ③ 所需的是最少数目的物种数 首先要明确：物种数（S）与组分数（K）是两个不同 的概念

例如： 平衡体系中有A、B、C 三种物质，S=3 如：气相中的O2、N2、CO2； 水溶液中的H2O、NaCl、蔗糖 此时 K=S=3 …… 但当三者之间有平衡关系，如： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) A≒B + C 在一定的T、P下平衡，有[B][C] / [A]=K（平衡常数） 一定。 K = 2 = S – 1 若A、B、C 除平衡关系外，尚存在浓度关系，如： [B]：[C] = 1：1

知 [B] 则 [C] = [B] [A] = K-1[B] [C] = [B]2 或知 [A] 则 [C] [B] =K[A] ∵[B] = [C] ∴ [B] = K[A] = [C] 此时 K = 3 – 1 – 1 = 1 K与S的关系，一般地可示为 K = S – R – R’ 即: 组分数 = 物种数 – 独立的化学平衡数 – 同一物相中独立的浓度关系数 当 R=0，R’=0 时， K=S

① 必须是独立的化学平衡数目。如有下列三个平衡： a. CO + H2O  CO2 +H2 b. CO + 1/2O2  CO2 一般K是: 1≤K≤S 的整数 关于组分数(K)，必须强调： ① 必须是独立的化学平衡数目。如有下列三个平衡： a. CO + H2O  CO2 +H2 b. CO + 1/2O2  CO2 c. H2 + 1/2O2  H2O ∵ a = b – c ∴ R = 2 只有两个平衡是独立的 ② 必须是在同一物相中几种物质的浓度之间存在的关系， 有一个方程式将它们联系，才能成为浓度的限制条件。 如： CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) S=3, R=1, 但R’=0 ，∴ K=S–R–R’=3–1–0=2

③ 对一个平衡体系，物种数可不同，但组分数确定不变 例如：由NaCl 和 H2O 组成的平衡体系， S=2，∵ R=0，R’=0，∴ K=S=2 也可将Na+、 Cl–、 H+、 OH– 看作是物种数， ∴ S=6 但必须考虑电离平衡： H2O  H+ + OH– NaCl  Na+ +Cl– R=2, R’=2 ∴ K=6 – 2 – 2 = 2 (仍为2) 3. 自由度 f (degrees of freedom) 自由度 f— 指体系中独立可变因素（温度、压力、浓

度等强度性质）的数目。这些因素的数值可在一定的范 围内任意地改变而不会引起旧相的消失和新相的生成。 这些独立可变的强度因素的数目称为自由度 f 。 例如：液态水 K=1，单物相 =1,可变因素有T、P，f = 2 。 而当 水（l） 水（g）  = 2 时，可变因素只有 T或P，f = 1 。 又如：NaCl 水溶液 K=2 ，可变因素有T、P、浓度 ，f = 3 而当NaCl 水溶液  NaCl 水蒸气，T、P、浓度三 者中只有两者独立可变， f = 2 同样：NaCl(S)  NaCl 水溶液，K=2， =2，f = 2 总之， f 是≥0 的整数

⑵ 相律的推导 相律 f = K   + 2 问题的提出：一个平衡体系，含S种物质，分布在 个物相中，描述这个体系的状态需要 的独立变量数目是多少？ 描述一个物相：需知 T、P 两个变量及（S–1）个浓度值 描述个物相：所需的变量数为 (S–1)+2 但是， (S–1)个浓度变量并非都是独立可变的： ① 根据相平衡的条件：i()=i()=…=i(), 化学势相等 而得出的联系各组分在各相中的浓度关系数目总共为

S(–1)个非独立变量； ② 各组分间存在一个独立的化学平衡，相应地独立变 量数目就少了一个。设体系独立的化学平衡数目为R个； ③ 若体系尚存在同一物相中的浓度限制条件R’个; 由于上述三方面的原因，平衡体系中变量之间的关系 式数目共有 [ S ( –1 ) + R + R’] 个，即非独立变化的 变量数目。 ∴ 描述体系独立可变因素——自由度 f 的数目为： f = [(S–1)+ 2] – [S(–1)+ R + R’] =[S–R–R’] –  + 2 = K –  + 2 得出相律的一般形式

说明 ① 推导过程中假定每一组分在每一物相中均 存在，而事实并非如此。 说明 ② 相律中的“2”—— T、P 相律更普遍形式为 f = K –  + n 从相律可见，在一个多相平衡体系中，K，f  , f  K、 最少为1，f 最少为0 ⑶ 相律简单应用 例：① 论证在一定压力下，纯物质的b.p或m.p有定值 ∵ K=1 b.p或m.p状态下两相平衡，  =2

压力一定 f = K–  + 1= 0 ∴ b.p 或 m.p 有定值 ② 论证水的三相点为定值 K = 1  = 3 f = K –  + 2 = 0 水的三相点 P = 609 Pa T = 0.00980℃ ③ Na2CO3 与 H2O 可组成下列几种化合物： Na2CO3· H2O 、 Na2CO3· 7H2O 、 Na2CO3· 10 H2O ， 试说明体系在一定压力下最多有几相平衡共存。 S=5， R=3， R’= 0 ∴ K = S–R –R’=2 ∵压力一定 ∴ f = K –  + 1 =3 –  f = 0 时  =3，体系中最多只能有两种固态盐共存

§ 5.2 单组分体系两相平衡的 T  P 关系 —— Clausius - Clapeyron 方程 单组分 K = 1 T  P有依赖关系， 什么样的关系？ 两相  = 2 f = K –  + 2 = 1 封闭体系，不作非体积功，等T、P，判据 △GT.P ≤ 0 “=” 平衡 “<”自发 某纯物质在一定T、P时两相平衡：相（） 相（ ） △GT.P= 0 时，即 G （）= G （ ） T（T+dT） 当 、 两相达到新的平衡 P  (P+dP)

则 G（）+ d G() = G（）+ d G() 显然 d G() = d G() 根据 dG = –SdT + VdP 有 –S()dT + V()dP = –S()dT + V()dP 整理后得 △Sm——1mol 物质由 相完全变为 相的熵变 △Vm——1mol 物质由 相完全变为 相的体积变化 △Hm—相变潜热 T — 相变温度(K) 对可逆相变来说 △Sm= △Hm/ T

含义：表达了两相平衡时的平衡压力随温度的变化率 因此 Clapeyron方程 含义：表达了两相平衡时的平衡压力随温度的变化率 C式适用范围：对任何纯物质两相平衡(可逆过程)均适用 ⑴ 液—气平衡 vapHm > 0 且 Vm = Vm(g) – Vm(l) > 0  (dP/dT) > 0 即液体的饱和蒸气压随温升而增大 在通常温度下 Vm(g) >>Vm(l) ，再假定蒸气可作为理想 气体处理 Vm ≈ Vm(g) = RT/P 代入Clapeyron方程得 称Clausius-Clapeyron方程的微分式

C—C 方程微分式 纯组分、气液两相平衡、 的适用条件为： 气相可作为理想气体处理。 当温度变化范围不大时，vapHm可看作与T无关，近 似为常数，将上述C—C方程微分式进行不定积分得： 在T1—T2之间作定积分得

C—C方程不定积分式、定积分式适用条件： 纯组分、 气液两相平衡、气相可作为理想气体处理、 vapHm与T无关。 再从不定积分式看：沸点Tb是其蒸气压P=P时体系的 温度，有 ln P= – vapHm/ RTb + K = 常数 vapHm/ Tb =常数 ≈ 88 J · K-1 · mol-1 称为Trouton规则：适用于非极性的、液体分子不发生 缔合的正常液体 例：环己烷 Tb = 80.75℃，按Trouton规则计算 vapHm = 88353.9=370 J ·g-1 ， 文献值 358 J ·g-1

⑵ 固—气平衡 Vm(g) >> Vm(s) ，C—C的有关方程中将vapHm 换成subHm即可 ⑶ 固—液平衡 ∵ Vm(l) 与 Vm(s) 相当，∴C—C方程不适用 而 dP/dT = Hm / T Vm 可写成 dP = Hm / Vm ·dlnT Hm—摩尔熔化热 fusHm = Hm(l) – Hm(s) fusVm = Vm(l) – Vm(s) 由于fusHm >0 当Vm(l) > Vm(s), P T  当Vm(l) < Vm(s), P T 

当温度变化范围不大时，fusHm和fusVm可近似看作 常数， T1T2、P1P2之间定积分，得： 纯物质的固—液平衡 适用于 T不大， fusHm、fusVm 为常数 T2=T1+(T2-T1)=T1+T lnT2/T1=ln(1+ T/T1) 当T/T1<< 1 时，则 lnT2/T1≈ T/T1=T2-T1/T1 ∵ P—pa Vm—cm3·g-1 Hm—pa·cm3·g-1 例： 冰熔化成水，已知熔化热fusHm= 333.5 J· g-1

已知冰和水的密度分别为0. 9168g·cm-1和0. 9998 g·cm-1。求冰在标准压力P下其熔点由0℃降至–0 解：fusVm=1/0.9998 –1/0.9168= –0.09055cm3 < 0 fusHm=333.5J·g-1=333.5106pa·cm3·g-1 > 0 dP/dT = fusHm/T· Vm < 0 P2 –P= (fusHm/ fusVm)·(T2-T1/T1) =(333.5106/-0.09055)(-0.5/273.2) = 6.74 106pa ~ 67 atm 又例：① 未溶解空气的纯水与冰平衡温度为0.0090℃， 压力为609pa;

② 当压力P2=P时，根据上述的fusHm和fusVm数据 由式 P2–P1=(fusHm/ fusVm)·(T2 –T1/T1)，求出 T2 = 0.0024℃。说明压力升高，凝固点降低； ③ 在1atm下水中溶解入空气后，冰点降低至0℃。 § 5.3 单组分体系——水的相图（ T ~ P图） 水的相图示意如下： K=1 f = K–  + 2 = 3 – 

① =1 f=2 在T~P图上为“面”，分别为冰、水、 C 固—液平衡 2108pa A 冰 水 2.23 107pa M P N Y X 气—液平衡 O 609pa 气 F 固—气平衡 B Tm Tb T T1 T2 0.0098℃ Tc=374℃ 0K ① =1 f=2 在T~P图上为“面”，分别为冰、水、 气三相，如图所示； 2 4 25 26

②  =2 f =1 T与P之间有依赖关系，在T~P图上为 线。其中：OA为气—液平衡线——水蒸气压曲线 OB为气—固平衡线——升华曲线 OC为固—液平衡线——熔化曲线 ③  = 3 f = 0 图中的O点为冰—水—气三相平衡的三 相点，三相点处 T=0.0098℃ P=609pa ④ 水的蒸气压曲线OA只能延伸至水的临界温度 Tc=374℃（对应的压力为2.23107pa），越过此温度， 液态水不复存在。OA线越过三相点O点向下延伸成的 OF线代表过冷水与蒸气的平衡——不稳定平衡。 23

⑤ OB线向下可达到0K，向上延伸不能超过三相点O， ∵不存在过热的冰。 ⑥ OC线向上可延伸至2108pa和–20℃左右。压力再 增加，将出现冰的其他晶型； ⑦ 利用这种相图可指出随体系某变量的变化体系发 生变化的情况。如：恒定体系压力为P，温度由T1T2， 体系的状态沿xy线变化。N点冰开始熔化 = 2 f = K –  + 1 = 1 – 2 + 1 = 0 , 温度保持不变，直 至冰全部熔化为水，此时 = 1 f = 1，温度继续升 高至M点时，水开始气化 = 2 f = 0，温度不变， 23

直至水全部气化为水蒸气，此时又有 = 1 f = 1,温度 可继续升高至T2…。 23 § 5.4 二组分完全互溶的双液系统 二组分A、B为两种液体，在全部的浓度范围内均能互 溶形成均一的物相。 K = 2 f = K–  + 2 = 4 –  f = 0 时  = 4 即二组分体系最多有四相共存 当min = 1 f max = 3 (即为T、P和浓度) 通常恒定某个变量，使f = 2 温度恒定，得P~x图 压力恒定，得T ~x图

A、B两组分构成理想溶液——在全部的浓度范围内遵守 拉乌尔定律。 P~x图如下： P0B P↑ P0A A B 28 液相xB→

PA=P0AxA=P0A(1–xB) PB=P0BxB=P0B(1–xA) 总 P = PA + PB = P0A +（P0B–P0A）xB——连接P0A 、 P0B 的直线称为液相线 总蒸气压与气相组成y的关系曲线称为气相线： 根据Dolton分压定律 PA=PyA PB=PyB yA= P0AxA/P yA/yB=(P0A/P0B)xA/xB yB= P0BxB/P 假定P0B> P0A，即（P0A/ P0B）< 1 , 有（ yA / yB ）< （xA/xB），∴ yB > xB 27

可见，易挥发组分(B)在气相中的组成大于其液相中的 组成。在P~x图上，气相线总在液相线的下方： yB → P0B xB P↑ 液相线 yB P0A 气相线 A B xB→

第一类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生正偏差，但 偏差不大，溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。 ② 非理想溶液的P~x图 第一类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生正偏差，但 偏差不大，溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。 例如：四氯化碳—环己烷，四氯化碳—苯，水—甲醇… 液相线(L) P↑ 气相线(g) A B xB→

第二类：A、B两组分对拉乌尔定律产生较大的正偏差， 溶液总蒸气压曲线（液相线）有一极大点。例如： 二硫化碳——丙酮，苯——环己烷，水——乙醇… L P↑ g A B xB→

第三类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生较大的负偏差， 总蒸气压曲线（液相线）上有一极小点。例如： 三氯甲烷——丙酮 水——盐酸… L g A B

因此：较低沸点的组分（ Tb(B) < Tb(A) ）在平衡气相中 的浓度大于其在液相中的浓度（yB > xB） 2. 沸点—组成图（ T ~ x图） 对应于 蒸气压较高 沸点较低 （P0B较高） （Tb(B)较低） 因此：较低沸点的组分（ Tb(B) < Tb(A) ）在平衡气相中 的浓度大于其在液相中的浓度（yB > xB） ∴ 在T~x图中，气相线在液相线的上方。 第一类溶液的T~x图如下所示: 在L相线以下为液相区,=1 f=K―  +1=2―1+1=2 ∴在此区域内有T、x两个自由度;

g Tb(A) M O N T ↑ t L Tb(B) xB1 yB1 x1 A B xB→ 在g相线以上为气相区,=1,同样f = 2, 有T、x两个自由度 在L和g曲线之间的区域为液、气两相平衡区, =2,f=1

例如：将组成为x1的溶液加热至t,溶液组成沿x1→O线的 存在：液相的状态为M 气相的状态为N 相点（代表具体的相态） O点代表体系的总状态——物系点 第二类溶液的T~x图如下： g Tb(A) 最低恒沸点——溶液 组成与蒸气组成相同。 此浓度的溶液称为 “恒沸混合物” g Tb(B) L T↑ L A B xB→

第三类溶液的T~x图如下： g g 最高恒沸点—— “最高恒沸混合物” Tb(A) L L Tb(B) T ↑ 3. 杠杆规则 A B g xB→ T↑ O b 设体系总量为n mol 液相的量为n (l) 气相的量为n (g) 则 n = n (l) + n (g) b’ L x(g) xB x(l) B A

对B组分来说 n xB = n(l)x(l) + n(g)x(g) n(g)[xB – x(g)] = n(l) [x(l) – xB] = n(l) 即 n(g) • bo • ob’ 表述为：以物系点为支点，通过物系点的结线为杠杆， 一相的量乘以本侧线段的长度等于另一相的量 乘以另一侧线段的长度——杠杆规则。 ①杠杆规则不仅适用于T~x图，而且适用于P~x图，还 适用于其他系统的两相区。对三相区推广到重心规则。 ②若浓度以物质的mol数表示，则物质量n以mol数表示。 ③ 物系点越靠近某相点，则该相在体系中的含量越大。

4. 分馏原理 分馏是多次简单蒸馏的组合,可使完全互溶的二组分得到较为完全的分离。 g Tb(A) x5 y5 t5 x4 O y4 t4 x3 y3 t3 T ↑ x2 y2 t2 L Tb(B) x (重)A B(轻) xB→

先考虑气相: y4在塔中上升,塔温降至t3,部分冷凝得到y3, 继续上升…,依此类推,对B而言 y4<y3<y2<y1 ， 气相反复地部分冷凝，最终从塔顶得到接 近纯 B的组分。 再看液相：x4在塔中下降，升温至t5,部分气化得到x5, 继续下降…，依此类推，对B而言x4>x5…, 液相反复地部分气化，最终从塔底得到接 近纯A的组分。 如果分馏的对象是第二类溶液：T~x图有最低点，形成 低恒沸混合物的体系，如水—乙醇体系，如图：

塔底(温高) T ↑ Tb(A) g 塔顶(温低) 塔底(温高) g L Tb(B) L A xB→ 恒沸组成 B 若进料在最低恒沸物左边——塔底趋于纯A 塔顶趋于最低恒沸物 若进料在最低恒沸物右边——塔底趋于纯B

§ 5.5 二组分形成低共熔混合物的固液系统(凝聚体系) 在恒定的标准压力下讨论平衡温度与组成(T~x)的关系 这时的相律表现为 f = K– + 1 ∵二组分，∴ K = 2 f = 3 –  f = 0 ，  = 3 ，即最多有三相共存  = 1时 f = 2 ，即有两个独立变量T与x  = 2时 f = 1 ， 只有一个独立变量T或x ⑴ 水—盐体系相图——用溶解度法绘制 在不同温度下直接测定固—液平衡时溶液的浓度，然 后依据温度与相应的溶解度数据绘制成T~x相图。

以水—(NH4)2SO4体系相图为例： M O P T↑ 溶液(=1) Q L y R z E -20 D A B -18.3 S (NH4)2SO4(S)+溶液 (=2) T↑ 溶液(=1) Q L y R z E 冰+溶液 -20 D A B -18.3 S 38-39% 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 H2O (NH4)2SO4%(W) (NH4)2SO4

① L点为水的冰点(P下为0℃，严格地说为0.0024 ℃); ② LE 线为冰和溶液的平衡曲线，随盐的加入冰点降低； ③ EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线，即 (NH4)2SO4在水中的溶解度随温度升高而增大。 ④ 在LE和EM线以上区域为(NH4)2SO4不饱和水溶液， =1 f=K–+1 K=2,∴f=3 –=2，T和x可独立地变化。 ⑤ LEA区是冰和溶液共存的两相平衡区， =2 ∴f=1, T~x成依赖关系。 ⑥ MEB区是纯固体(NH4)2SO4与其饱和溶液两相平衡 共存区，同样f = 1,温度一定， (NH4)2SO4饱和溶液的

组成就确定了——在EM线上。 ⑦ AEB线为三相线，物系点落在三相线上，一定是冰、 固体的(NH4)2SO4与E点相应的(NH4)2SO4饱和溶液三相 平衡共存，此时f = 3– = 0。E点称“最低共熔点”。物 系点相应于E点的组成所析出固体称“最低共熔混合物” ⑧ 三相线以下的区域为固相区，有冰和(NH4)2SO4 两个固相平衡共存，f = 1,温度可变化，两固相为纯态。 在两相区中，温度一定的线称为“结线”，表达了 在一定的温度下平衡两相的组成，两相的相对量遵守 杠杆规则。

分析相图: 点、 线、区、相数、自由度、平衡的各相? 使用相图:确定物系点的位置,随T和x的变化,物系点在 相图中往上、下、左、右的移动,从而分析体系的变化。 例如:上述的水—(NH4)2SO4体系相图,体系的初态O点, 温度80℃,组成为含29%(W)的(NH4)2SO4不饱和溶液。 将此溶液恒温蒸发,物系点移至P,溶液的(NH4)2SO4浓 度增至45% 。然后将此溶液冷却,物系点向下移动,到 EM线的Q点,溶液饱和,有固体(NH4)2SO4析出,继续下降 至R点,三相线的D点,及进入两相区的S点。 47

习题：p194 第1题； p198 第3题、第5题； p202 第8题； p218 第19题 ⑵ 热分析法(步冷曲线法)绘制相图 将体系熔化为液态,置于一定环境温度下,记录体系 的温度随时间变化的关系 － 步冷曲线。从而确定固-液 平衡的温度,以此来绘制相图的方法称为热分析法。

以Bi—Cd体系为例: 外压恒定,相律为 f = K– + 1 ① ② ③ ④ ⑤ 323℃ H H F 273℃ A F A C C 140℃ N M D E G D E G 20 40 60 80 100 Bi Cd%(w) Cd

步冷曲线① 纯Bi步冷曲线 将纯Bi熔融后，停止加 热，任其在周围环境中缓慢冷却，作出温度随时间的变 化曲线(T~t关系图)。 纯Bi：K = 1，熔融态 = 1，f = K– + 1 = 1(温度变量) 在冷至Bi的熔点A(273℃)时，开始有Bi析出，此时 = 2 f = 0，温度不变，步冷曲线出现水平段(停点)。待Bi全 部凝固，  = 1，f = 1,温度继续下降。 步冷曲线② 20%Cd的步冷曲线 K = 2，  = 1， f = 2(T、x两变量)。当冷至一定温度(C点)时，Bi(s) 开始析出，放热，冷却速度变慢，出现折点，

此时∵K = 2,  = 2,∴f = 1(T变量)。直至冷却至140℃， Bi(s)与Cd(s)同时析出,  = 3,f = 0,步冷曲线出现水平段 (D点)。直至体系完全凝固,  = 2,f = 1,温度继续下降。 步冷曲线③ 40%Cd的步冷曲线 K = 2，  = 1，f = 2, 冷至140℃，Bi(s)、Cd(s)同时析出，从单相转为三相， f = 0,出现水平段——三相平衡(E点)。无折点,不存在两 相平衡,说明该体系组成恰好是最低共熔混合物的组成。 步冷曲线④ 70%Cd的步冷曲线 形状同②，折点—析 出Cd(s)，三相线:Cd(s)、Bi(s)及Cd-Bi共熔物同时析出。 步冷曲线⑤ 纯Cd的步冷曲线 K = 1，形状同①，

只出现一个停点323℃，对应于Cd的熔点。 对于K = 2 的体系，步冷曲线的折点落在AE或EH固 液平衡线上。而平台对应于体系的三相线。 根据步冷曲线即可绘制相图： 由①、⑤线的停点，可确定A、H两点； 由②、④线的折点，可确定C、F点，固相溶解度曲线 通过C、F点； 再由②、④线的停点D、G的温度140 ℃，找出三相线 的温度；根据③线有停点而无折点，可确定最低共熔物 组成E点——在三相线上。

构筑出相图： AEH以上为单相区，是熔融液，f = 2; AE线为Bi的饱和溶解度曲线 EH线为Cd的饱和溶解度曲线 相应于 f = 1 AME区为纯Bi(s)与其饱和熔融液两相平衡区 f = 1 EHN区为纯Cd(s)与其饱和熔融液两相平衡区 MEN为三相线，f = 0; E点为低共熔混合物组成； MEN线以下为Bi(s)和Cd(s)的两相平衡区 ，f = 1 （ f = K– + 1 = 2 –2+1 = 1 ）

A、B两组分生成化合物，物种数S增多，但组分数 K = S–R–R’= 2 不变。 §5.6 二组分有化合物生成的固—液系统 A、B两组分生成化合物，物种数S增多，但组分数 K = S–R–R’= 2 不变。 稳定化合物：指该化合物熔化时，其液相与固 相有相同的组成——“相合熔点”化合物。 生成的化 合物分为 不稳定化合物：其完全熔化前就分解成一个新的 固相和一个组成与原化合物不同的液相—— “不相合熔点”化合物。 ⑴ 生成稳定化合物的体系 例如： A(CuCl)和B(FeCl3)可生成mol比为1：1的稳定 化合物CuCl-FeCl3,其T~x图如下：

液相(=1 f=2) A t℃↑ C 液+A B N M E1 H G A+AB E2 AB+B AB A B xB→ (CuCl) 450 液相(=1 f=2) A 400 350 液+AB t℃↑ C 液+A B N 液+B M E1 300 液+AB H G A+AB E2 250 AB+B 200 AB 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A B xB→ (CuCl) (FeCl3) 56

化合物AB定组成，在T~x图上为一垂直于横坐标的线， C点为化合物AB的熔点。AB在温度升高至熔点前是 稳定的，熔融后固、液两相组成相同——稳定化合物。 在此化合物中加入少量的A或B都使熔点降低。该相图 可以看作是由两个形成低共熔混合物的相图拼合而成： 一个是A与AB形成低共熔混合物E1 一个是AB与B形成低共熔混合物E2 相图中各线、点的含意为： AE1线为A的饱和溶解度曲线；MN为三相线；E1C线为 AB的饱和溶解度曲线； CE2同E1C线； HG为三相线；

E2B线为B的饱和溶解度曲线；A点是纯A的熔点、B点 是纯B的熔点、C点是AB的熔点。相图中各区含意如图。 如：Na2CO3和H2O可形成三种水合盐，其mol比分别为 1：1， 1：7和1：10。 t℃↑ 1:1 1：7 1：10 Na2CO3 H2O 第一种水合盐 第二种水合盐 第三种水合盐

例如：A(Na)与B(K)生成Na2K，Na2K为不稳定化合物， 其相图如下： ⑵ 有不稳定化合物生成的体系 例如：A(Na)与B(K)生成Na2K，Na2K为不稳定化合物， 其相图如下： b 92℃ M b 液相 N 64℃ t℃↑ Na2K+液 Na+液 H T S 液+K 7℃ E G Na+Na2K Na2K+K Na K Na2K

化合物Na2K加热至G点(7℃)即发生分解反应： Na2K(s) Na(s) + S(溶液) 冷却时反应逆转—— 转熔反应 三相共存 f = 0，步冷曲线出现水平段 加热至H点体系才完全熔化，在G—H之间，体系生成一 个新的固相Na和一个组成与化合物不同的溶液S。 若溶液b的组成与化合物Na2K相同，冷却至MS曲线上的 H点时，Na(s)析出，步冷曲线出现折点。继续冷却进入 (Na+液)两相区。液相组成沿HS线变化。当冷至S点相应 的7℃时，组成为S的液相和Na(s)发生转熔反应， 此时， 形成一个不稳定化合物就对应一条三相线，也必伴随形 成一个低共熔混合物E。

 = 3, f = 0,步冷曲线出现水平段。由于物系的组成恰好 相当于Na2K,当全部转化成Na2K(s)后,K = 1,  = 1,f = 1 纯化合物降温。 § 5.7 二组分有固溶体生成的固—液体系 有一些二组分固~液体系，熔融后降温凝成二组分的 固体溶液(=1)——固溶体。 例：Ag—Pt生成两种固溶体，如相图中3、5区域， 在相图中：1. 熔融液（ =1 ）； 2.熔融液≒固溶体(3); 3.固溶体(3); 4.熔融液≒固溶体(5); 5.固溶体(5); 6. 两种固溶体平衡共存（  = 2）。

Pt熔点 1 t℃↑ 2 3 4 6 Ag熔点 5 Ag Pt Pt%(w)→ 每个区域中：① 一边为垂线，一边为曲线 的区域， 是固溶体区, 如3、5区；

一边是液相（熔融体），一边是 固溶体，如2、4区域； ② 两边都是曲线 两边均为固溶体，是两固溶体平 衡共存区，如6区。 关于识别二组分体系相图小结： 双液系统 水—盐体系 形成低共熔 混合物 二组分相图 二组分合金体系 固液系统 稳定化合物 形成化合物 不稳定化合物 形成固溶体

3. 一个两相区内是什么物质共存，看该区两边线即可； 4. “结线”上有“杠杆规则”； 1. 复杂的相图可分割为若干个简单的相图； 2. 一个区是两相还是单相由实验确定； 3. 一个两相区内是什么物质共存，看该区两边线即可； 4. “结线”上有“杠杆规则”； 5. 一水平线有三线交点的为三相线，三线交点为共存三相组成； 6. T~x图中底边的垂线代表有化合物生成： 形成稳定化合物数n,形成低共熔 混合物数(n+1),三相线数(n+1) :稳定化合物 底边 三相线 形成不稳定化合物数n,形成低 共熔混合物数n,三相线数2n :不稳定化合物 底边

习题：p230 第27题； p236 第28题

§ 5.8 三组分凝聚体系相图 A、B、C三组分均为凝聚相，K = 3 恒定压力 f*=K–+1 = 4– 再恒定温度 f =K– = 3– f min= 0 时， max = 3， 至少为1，此时f = 2 ⑴等边三角形坐标图（Triangular coordinates） a. 等边三角形三个顶点分别代表纯A、B、C b. 各边分别代表A和B、B和C、C和A组成的 二组分体系 c. 三角形中任何一点表示三组分系统的组成

通常沿着逆时针方向 在三角形的三个边上 标明A、B、C的百分数 A B%↓ A%↑ c 过三角形中任意一点P 向右作平行于各边的直 线交三边于a.b.c， P b B C a C%→ 显然 Pa+Pb+Pc = 等边三角形一边的边长 ∵PaCb、PbAc、PcBa均为等腰梯形，∴有： Ac=Pb Ba=Pc Cb=Pa

特点③：如果两个三组分体系E和F合并成一个新的三 组分体系，则新体系的组成一定在EF线上。 A 特点 ①： ∵ MN// AC ∴ M、N所含B的组分相同 M • N • C B A H点离顶点A越近，A含 量越多。反之A含量越少。 通过H点的直线上的任一 点都有B与C的含量比相同 特点②： • H C B 特点③：如果两个三组分体系E和F合并成一个新的三 组分体系，则新体系的组成一定在EF线上。

新的三组分体系的位置与D、E、F三个系统的相对量 有关，由重心规则确定。 例如新体系在O点，则E与F 数量之比为nE:nF= A OF : OE D 如果由D、E、F三个三组分 体系合并成一个新的三组分 体系，此新的三组分体系一 定在ΔDEF内 F E O C B 新的三组分体系的位置与D、E、F三个系统的相对量 有关，由重心规则确定。 ⑵ 三组分：二盐一水体系的相图

① 固相是纯盐的系统 以H2O—NH4Cl—NH4NO3为例 仅限于讨论两盐 有一共同离子者 KBr + NaBr + H2O ; NaCl + Na2CO3 + H2O ; NH4Cl + (NH4)NO3 + H2O ; ① 固相是纯盐的系统 以H2O—NH4Cl—NH4NO3为例 A(H2O) f = K–  + 0，∵K = 3 ∴f = 3 –  D H E F f = 0  = 3 f = 1  = 2 f = 2  = 1 G b B C P M (NH4Cl) (NH4NO3)

D点—该温度下NH4Cl在水中的溶解度 E点—该温度下NH4NO3在水中的溶解度 两饱和溶解 度曲线相交 于F点 DF线—含有C的溶液中B的饱和溶解度曲线 EF线—含有B的溶液中C的饱和溶解度曲线 F点—同时为B、C所饱和的溶液的组成 FBC区—三相区： = 3，f = 3– = 0 ADFE区—对B、C均不饱和溶液的单相区，f=3-1=2。 DBF区—固态纯B与B的饱和溶液的两相平衡区，f=1。 EFC区—固态纯C与C的饱和溶液的两相平衡区，f=1。 在两相区中，“结线”联系平衡的两相。如：物系点为G， 纯固B与组成为H的饱和溶液平衡共存，两者量之比为

nB : nH = GH : BG 物系点落在三相区中，三相的相对量服从重心规则。 利用这样的相图可初步判断： (a) 两种盐的混合物中加水稀释得某一种盐的可能性 如：NH4Cl—NH4NO3的混合物，其组成在P点，往系统 中加水，系统的组成沿PA线向A移动。 当B、C混合物的组成在BM之间，往系统加水可得纯B； 当B、C混合物的组成在MC之间，往系统加水可得纯C； (b) 将两种盐的不饱和溶液等温蒸发，获得某一种纯盐 的可能性

若溶液组成在AF线左边，蒸发后可得纯B； 若溶液组成在AF线右边，蒸发后可得纯C。 ② 生成复盐和水合物的系统（K=3） 例如：100℃下，H2O—K2CO3—Na2CO3相图如下： H2O 生成1：1复盐： K2CO3•Na2CO3 ① D E F G ② ② 生成两种水合物： 2K2CO3 •3H2O Na2CO3 •H2O A Na2CO3 •H2O ② 2K2CO3 •3H2O ③ ③ B ③ ③ O M P N K2CO3 Na2CO3 K2CO3 •Na2CO3

一个单相区 ① 不饱和溶液区域 三个两相区 ② 饱和溶液和水合物及复盐的平衡两相区 四个三相区 ③ 三个顶点代表的三个物质成平衡的三相区 M点：复盐K2CO3•Na2CO3的组成 三相点 F点：同时饱和了2K2CO3•3H2O和复盐的溶液组成 G点：同时饱和了Na2CO3•H2O和复盐的溶液组成 D点：水合物2K2CO3•3H2O在水中的溶解度 E点：水合物Na2CO3•H2O在水中的溶解度 A点：2K2CO3与3H2O形成水合物的组成 B点：Na2CO3与H2O形成水合物的组成

应用：① 从N点出发，加水得到的纯盐为Na2CO3•H2O ② 欲得到复盐，混合物组成应在OP范围内 ③ 通过稀释、浓缩、过滤、加盐等方法，使物系 点移动，反复循环操作来达到盐的分离目的。 第 五 章 小 结 ① 相律及其应用 相律的得出是根据相平衡条件 µi() = µi() ; 化学势表达式； f = K–+2; 组分数K一定，考虑f~ 关系，关键 是K=？

② 单组分体系相平衡的基本公式——单组分体系两相 平衡的条件G() = G()及基本关系式 什么条件？ Clapeyron公式 的应用及讨论 什么条件？ C—C公式 及其应用。 ③ 二组分体系相图的说明，相律的应用及杠杆规则 是液气平衡？固液平 哪二组分？ T~x图还是P~x图？ 衡？ 有无形成低共熔混合物？ （ ）

二组分、三组分体系的两相区中的结线：以物系点为支 点，通过该支点的结线为杠杆——杠杆规则。 有无形成化合物？ ( ) 有无固溶体生成？ 相图上各点、线、面的含义？  =？f =? 物系点随T~x的变化——体系的变化？ 对应于 随着T的变化可画出步冷曲线 相图 二组分、三组分体系的两相区中的结线：以物系点为支 点，通过该支点的结线为杠杆——杠杆规则。 习题：P372~378 第2题、4题、6题、10题、11题、12题、13题 第19题*、20题*、24题*