第七章 扩散与固相反应.

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1 第七章 扩散与固相反应

2 §7.1 引言 一、基本概念 1.扩散现象 气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散
§7.1 引言 一、基本概念 1.扩散现象 气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体内的扩散： 气体在固体中的扩散 液体在固体中的扩散 固体在固体中的扩散

3 扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。
扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动） 注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及原子随机运动与物质宏观迁移的关系 3.扩散推动力 —— 化学位梯度 正扩散（顺扩散）：高浓度 低浓度，结果导致质点分布均匀化 负扩散（逆扩散）：低浓度 高浓度，机构导致质点偏聚

4 二、扩散的基本特点 例： （1）玻璃分相； （2）晶界内吸附：表面活性物质在晶界上的偏聚； （3）固溶体内某些元素的偏聚
不同物态下质点的迁移方式 气（液）体中：对流、扩散 固 体 中 ：扩散 固体中原子的迁移方式 大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变 无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移

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6 三、扩散分类 四、扩散的应用 （1）按浓度均匀程度分 （2） 按扩散方向分 （3） 按原子的扩散途径分 互扩散：有浓度差的空间扩散；
自扩散：没有浓度差的扩散 （2） 按扩散方向分 顺扩散（又称下坡扩散）：由高浓度区向低浓度区的扩散 逆扩散（又称上坡扩散）：由低浓度区向高浓度区的扩散 （3） 按原子的扩散途径分 体 扩 散：在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散：在表面进行的扩散； 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 四、扩散的应用

7 §7.2 扩散动力学方程——菲克定律 一、菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）提出了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。
§7.2 扩散动力学方程——菲克定律 一、菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）提出了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 —— 菲克第一定律 在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的质点数目J正比于扩散质点的浓度梯度 。

8 图 扩散过程中溶质原子的分布

9 J ：扩散通量 ——单位时间内通过单位横截面的粒子数，常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；
： 是同一时刻沿轴的浓度梯度； D ： 比例系数，称为扩散系数。 三维扩散时： 条件：稳定扩散——指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=常数 ，

10 二、菲克第二定律 —— 非稳定扩散 如图所示：在扩散方向上取体积元 ， 和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt 时间内，体积元中扩散物质的积累量为：

11 图 扩散流通过微小体积的情况

12 如果扩散系数与浓度无关，则： —— 菲克第二定律 三维扩散时： 球坐标形式：

13 三、扩散方程的应用举例 （一）稳定扩散 （1）高压氧气球罐的氧气泄漏问题 单位时间内氧气泄漏量：

14 （二）不稳定扩散 1.恒定源扩散 典型的边界条件可以分为两种： 恒定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C0 保持不变。
恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。 1.恒定源扩散 边界条件为：

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16 满足上述边界条件的解为： 实际应用： （1）由误差函数求t时刻，x位置出扩散质点的浓度C（x，t）； （2）利用实测C（x，t），求扩散深度与时间的近似关系。

17 例：在恒定源条件下，820℃时，钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，若在同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需几个小时：
解： 则：在同样条件下 ∵ x2＝2 x1，∴ t2＝4t1＝4（小时）

18 2. 恒定量扩散 对于第二种情况，边界条件如下： 求解得：

19 应用： （1）测定扩散系数 两边取对数，得： 以 lnc（x，t）-x2 作图得一直线 斜率 k=－1/4Dt， D=－1/4tk

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21 （2）扩散一定时间后的浓度分布 例：测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 -7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19原子，扩散7 ×10 7 s 后，表面（x=0）硼浓度为：

22 §7.3 固体的扩散机制及扩散系数 一、 固体扩散机构
§7.3 固体的扩散机制及扩散系数 一、 固体扩散机构 晶体中粒子（质点）的迁移（扩散）方式，即扩散机构示意图，如下图所示。其中： 易位扩散： 粒子间直接易位迁移，如(d)。 环形扩散： 同种粒子间直接易位迁移，如(e)。 间隙扩散： 间隙粒子沿晶格间隙迁移，如(b)。 准间隙扩散： 间隙粒子代替正常晶格位置粒子， 如(c)。 空位扩散： 粒子沿空位迁移：如(a)。

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24 讨论： 在以上各种扩散中： （1）易位扩散所需的活化能最大（特别是离子晶体）； 环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小； （2）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。因而： 空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。 晶体中原子或离子的迁移结构主要为： 空位机构 间隙机构

25 空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向 迁入空位； 间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的 迁移过程。
二 扩散系数 1、空位扩散系数和间隙扩散系数 空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向 迁入空位； 间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的 迁移过程。 （1）空位扩散 —— 空位与邻近结点原子的距离， ＝Ka0 f —— 结点原子成功跃迁到空位中的频率

26 晶体内的空位浓度（缺陷浓度） f 质点跃迁到邻近空位的跃迁频率 可供空位跃迁的结点数 ：A 即： 则：空位扩散系数（DV）

27 式中： ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率；
ΔGm（ΔSm、ΔHm）——空位迁移自由能（熵、焓)； ΔGf（ΔSf、ΔHf）——空位形成自由能（熵、焓）； γ——几何因子，与晶体结构有关。 例如：1）对于体心立方结构 A=8， 则：

28 2）对于立方面心格子 A=12， 则： （2）间隙扩散 在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。 则：间隙机构的扩散系数 Di

29 则：空位间隙扩散系数 ▲ 其中：Do—— 频率因子， Q —— 扩散活化能 空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能

30 3、本征扩散与非本征扩散 根据空位的来源：本征点缺陷（弗、肖）—— 本征扩散 掺杂点缺陷 —— 非本征扩散 由本征点缺陷产生的空位浓度： 由掺杂点缺陷产生的空位浓度： NI 总的空位浓度： NV＝NV’＋NI 则：

31 讨论： （1）高T时，晶体结构中 扩散为本征缺陷所控制，为本征扩散 扩散系数为本征扩散系数 （2）低T时，晶体结构中
扩散掺杂点缺陷所控制，称为非本征扩散。 扩散系数为非本征扩散系数

32 下图为含微量CaCl2的NaCl 的晶体中，Na＋的自扩散系数D与温度T的关系

33 在图上出现有弯曲或转折现象： 这是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。
Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能，如下表所示：

34 原因：环境中氧分压升高，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：
4、非化学计量氧化物中的扩散 金属离子空位型 氧离子空位型 非化学计量空位 （1） 金属离子空位型 原因：环境中氧分压升高，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如： 平衡时： 则，非化学计量空位浓度[VM’’]：

35 则金属离子空位型扩散系数： 讨论： 1）若氧分压PO2不变 lnD~1／T作图，直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)／R0 2）若温度不变 1nDM～lnPO2作图，得直线斜率为1／6

36 上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的：即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。

37 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低（缺氧）将导致如下缺陷反应发生:
（2）氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低（缺氧）将导致如下缺陷反应发生: 反应平衡常数： 则，非化学计量空位浓度 ： 空位型扩散系数： 比较： 氧分压 的增加有利于金属离子的扩散， 而不利于O2－离子的扩散

38 lnD～1／T图

39 5、自扩散 （1）自扩散 —— 指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。
相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusion coefficient) 测定：放射性同位素作示踪原子、菲克定律

40 §7.4 影响扩散的因素 扩散介质结构的影响 扩散相与扩散介质的性质差异 结构缺陷的影响 温度与杂质的影响

41 通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。
1、扩散介质结构的影响 通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。 例如： 1）急冷玻璃与充分退火玻璃； ）同一物质的晶体中与玻璃熔体中； ）锌在体心立方 (晶胞含2个原子)的β-黄铜中的 D大于在面心立方 (含4个原子) α-黄铜中的D； ）固溶体结构类型：间隙型比置换型容易扩散。

42 2、扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。

43 在离子型化合物中，一般规律为： QS＝0.5Qb； Qg＝0.0.6～0.7Qb Db：Dg：Ds＝10-14：10-10：10-7
3、结构缺陷的影响 在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。 在离子型化合物中，一般规律为： QS＝0.5Qb； Qg＝0.0.6～0.7Qb Db：Dg：Ds＝10-14：10-10：10-7 QS、Qg、 Qb——分别为表面扩散、晶界扩散和晶格内 扩散的活化能； Db、Dg、Ds ——分布为晶粒内部、晶界区域和表面区 域扩散系数。

44 图7-11 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds
图7-11 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds

45 4、温度与杂质的影响 （1）T的影响 扩散活化能：Q越大，T对D的影响越敏感； T和热过程：改变物质结构，如急冷玻璃和充分退火玻璃
（2）杂质的影响 低T：非本征扩散； 高T：本征扩散

46 图 扩散系数与温度的关系

47 图 硅酸盐中阳离子的扩散系数 10-5 10-6 Ca 10-7 D(cm2/s-1) Na Si 10-8 10-9 10-10
1000/T(k-1) 图 硅酸盐中阳离子的扩散系数

48 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径：
1）引入高价阳离子，会造成造成晶格畸变和空位，D ； 2）杂质含量 ，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高； 3）杂质原子与部分空位发生缔合，使中总空位 ， 扩散 ； 4）杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析，Q ，D 。

49 §7-4固相反应及其动力学特征

50 玻璃、陶瓷在加热过程中发生化学反应，这些化学反应都是在有固相参加的情况下进行的。
1、定义： 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程. 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应

51 2、特点（与气、液反应相比） 1）固相反应属非均相反应（气、液为均相反应，所有分子都接触）
2）固相反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共熔温度——泰曼温度或烧结开始温度（质点有明显可动性） 3）有多晶转变时，固相反应明显加快——海德华定律 4）反应速度较慢（界面反应）

52 3、固相反应模型及反应过程 1）固相反应模型

53 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。
固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。 控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率

54 2） 固相反应的过程 A、 反应物扩散到界面 B、 在界面上进行反应 C、 产物层增厚 A B A B A B A B A B A B

55 5、 固相反应的分类 纯固相反应 有液相参加的反应 有气体参加的反 应 ( 1) 按物质状态分 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应
5、 固相反应的分类 纯固相反应 有液相参加的反应 有气体参加的反 应 ( 1) 按物质状态分 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 (2) 按反应性质分 化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程 *(3) 按反应机理

56 §7-5固相反应动力学方程 一、固相反应一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。
如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。

57 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，  VR＝KC

58 当平衡时： V＝VR＝VD ， 说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。

59 讨论：(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
化学反应——属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/) ，反应阻力主要来源于 扩散——属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面 推广： 最慢的速度决定整个速度

60 二、化学反应动力学范围 特点： VD >> VR 1、 均相二元系统反应 反应式 ： 固相反应，浓度失去意义，用转化率G表示

61 例：反应物为球形 R0 x 固相反应速度： n——反应级数 F——反应面积 F~f(G)

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63 则： 当n=1时 积分：

64 实例：

65 三、扩散动力学范围（特点：VR >> VD ）
1、杨德尔方程 设以平板模式接触反应和扩散 设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm 由Fick第一定律得 图7-17（A）固相反应Jander模型 设反应产物AB密度为，分子量为 且为稳定扩散

66 _______抛物线速度方程 通常以粉状物料为原料，作下列假设： (1) 反应物是半径为R0的等径球粒；
(2) 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行； (3) A在产物层浓度梯度呈线性，且扩散截面一定。 （B）固相反应Jander模型

67 其中 其中

68 讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由 可求反应活化能。 (2) KJ与D、R02有关
(3) 杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变  x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G < 0.3

69 实例：

70 2、金斯特林格方程 图7-20金斯特林格反应模型 模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设，同时讨论产 物密度变化。在产物层内， (1)

71 设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt， 由Fick第一定律
(2) 金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程

72 讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616,
讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25 (2) 从方程本身看： 当 i很小，dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0.5); 当i＝0或i＝1dx/dt∞，说明进入化学动力学范围。 (3) Q G 1 由Q～G作图

73 实例： 时间 （min） SiO2反应度G Kk×104 KJ×104 41.5 49.9 77.0 99.5 168.0 193.0
表7-5 二氧化硅-碳酸钠反应动力学数据（R0=0.036mm，T=8200C） 时间 （min） SiO2反应度G Kk×104 KJ×104 41.5 49.9 77.0 99.5 168.0 193.0 222.0 263.5 296.0 312.0 332.0 0.2458 0.2666 0.3280 0.3686 0.4640 0.4920 0.5196 0.5600 0.5876 0.6010 0.6156 1.83 1.81 1.96 2.00 2.02 2.10 2.12 2.14 2.18 2.20 2.24 2.25

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75 修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，
假如采用圆柱状颗粒： F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt 修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应， 卡特修正为： 其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。

76 实例：

77 §7-6影响固相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响 1、化学组成：
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 2、结构影响： 常用轻烧Al2O3而不用较高温度下死烧的Al2O3， 原因：轻烧Al2O3中有－ Al2O3  － Al2O3 转变，提高了Al2O3的反应活性。

78 二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 原因： 表面增加，接触面积增加 结论：颗粒细而均匀 说明颗粒愈小，反应愈激烈 扩散距离变短，有利扩散
表面弱键比例增加，反应活性提高 2、颗粒尺寸分布集中，有利固相反应 有个别大颗粒，影响固相反应 结论：颗粒细而均匀

79 实例：

80 注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应： 当在600℃等摩尔反应，
若MoO3 颗粒尺寸 > CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。

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82 三、反应温度和压力与气氛的影响 1、温度的影响 2、压力的影响 但常因为Q<GR,则温度变化对化学反应影响较大。
对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。

83 表7-6 不同水蒸气压力下高岭土的脱水活化能 水蒸气压PH2O（Pa） 温度T（0C） 活化能ΔGR（kJ/mol） <0.10 613 1867 6265 390 214 352 377 469

84 3、气氛的影响 气氛引起吸附——使表面活性提高，有利于反应
对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。

85 四、 矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用：
1、 影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构； 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。

86 实例： (1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；
(2) 硅砖生产中加1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。