§5.1 理想气体的压强 【演示】气体压强模拟 一、理想气体的微观假设 1、关于每个分子力学性质的假设 （1）质点 (分子线度<<分子间平均距离) （2）遵从牛顿力学规律 （3）除碰撞瞬间，分子间、分子与器壁间无相互作用力。 （4）分子间、分子与器壁间的碰撞—弹性碰撞

2、关于分子集体运动的统计假设 （1）通过碰撞分子速度不断变化 （2）无外场时，平衡态分子按位置均匀分布 （3）平衡态分子速度取向各方向等概率

二、理想气体压强公式的推导 平衡态 忽略重力 分子看成质点 m－分子质量 N—分子总数 V—体积 —分子数密度 —速度为 分子数密度

一个分子对A冲量： 2m vix t 内所有 分子对A冲量： t 内所有 分子对A冲量： 压强：

求统计平均值： —平动动能的统计平均值 压强（宏观量）与分子平动动能（微观量）的统计平均值成正比。

如何取小体元 ？ 宏观小 微观大 宏观小： 例如 微观大： 标准状态下空气 涨落0

§5.2 温度的微观意义 （统计力学） （热力学） 热力学温度是分子平均平动动能的量度。 下面会看到，分子热运动的平均转动和平均振动动能，也都和温度有关。 温度反映了物体内部分子无规则运动的激烈程度。

（1）温度描述热力学系统的平衡态 （2）温度是一个统计概念，描述大量分子的集体状态。 （3）温度所反映的运动，是在质心系中表现的分子的无规则运动（热运动）。 由 方均根速率：

§5.3 能量均分定理 一个分子的能量，总能写成关于坐标和速度的平方项之和： 质心平动动能： 绕过质心轴的转动动能： 原子间的振动动能： 振动包括二个平方项 －约化质量， －相对速度。 原子间的振动势能： －等效劲度系数， －键长的变化。

在温度 T 的平衡态下，一个分子的能量的统计平均值是多少？ 对于平动动能，已经知道 一般地，后面将证明： 在温度 T 的平衡态下，分子能量表达式中任何一个平方项的统计平均值都等于 。

一、气体分子的自由度（degree of freedom） 力学对自由度的定义：确定物体空间位置的独立坐标的数目。 这里，只考虑那些对能量有贡献的自由度。 分子能量表达式中平方项的数目与自由度有关。 1、单原子分子（如 He，Ne） 质点，只有平动自由度 能量表达式中包括 3 个平方项。 分子平均能量：

2、双原子分子（如 O2 ，H2 ，CO ） 平动 + 转动 + 振动 刚性分子：平动 + 转动 平动自由度为3 质心 平动

转动自由度为2 对称轴 本体坐标系 自由度 对能量无贡献 转动

振动自由度为1 微振动～简谐振动 ？ 动能 2个平方项 势能 振动自由度 ，但 。 双原子分子的平均能量

3、多原子分子 平动 + 转动 + 振动 （1）平动自由度为3 （2）转动自由度 非直线型分子（如H2O）转动自由度为3 O H . 对称轴

直线型分子（如CO2）转动自由度为2 （3）振动自由度 非直线型分子（如H2O） 由n（>2）个原子组成的分子，一般最多有3n个自由度，其中3个平动，3个转动，其余为振动自由度 ，例如n=3

直线型分子 例如CO2 O=C=O 对称伸缩 反对称伸缩 面内变形 面外变形 分子的平均能量：

二 、能量均分定理 在温度 T 的平衡态下，物质（气体、液体和固体）分子的每一个自由度的平均动能都相等，而且都等于 。 分子运动总平均能量： 分子频繁碰撞，统计地看，能量在各个自由度上均分。 物理解释： 转动？振动？ §2.6证明。

常温（T~300K，能量~10－2eV）：振动能级难跃迁，对能量变化不起作用。 “冻结”振动自由度，分子可视为刚性。 振动能级间隔大 转动能级间隔小 平动能量连续 1 eV 热能相当温度～ 104 K 常温（T~300K，能量~10－2eV）：振动能级难跃迁，对能量变化不起作用。 “冻结”振动自由度，分子可视为刚性。

刚性分子：常温，不计振动自由度 晶格点阵上的离子： 只有振动自由度

§5.4 麦克斯韦速率分布律 一、统计规律 一个小球落在哪里有偶然性；少量小球的分布每次都可能不同；大量小球的分布却是稳定的。 【演示】伽尔顿板 统计规律：对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律 。

对任何一个分子，速度取值和取向都是偶然事件，不可预知。但对平衡态下大量气体分子，速度的分布将具有稳定的规律 — 麦克斯韦速度分布律。 只考虑速度大小的分布 — 麦克斯韦速率分布律。 直接给出速率分布律。讲完玻耳兹曼分布律后推导。自学：速度分布律，速度分布律速率分布律。

二、速率分布函数 速率分布函数： 速度空间 ：速率 内的分子数 ：分子总数

速率分布函数的含义： 在速率v附近，单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比。 对于一个分子，其速率处于v附近单位速率区间的概率 — 速率分布的 “概率密度”。 【思考】 的物理含义?

归一化条件： 因为 一个分子速率处于区间 的总概率等于1。

温度为T的平衡态下，气体分子速率分布的 概率密度为 三、麦克斯韦速率分布律（1859） 温度为T的平衡态下，气体分子速率分布的 概率密度为 【演示】速率分布模拟

高斯积分：

验证归一化： 由积分公式 ，得

由 最概然速率：

【思考】画出相同温度不同m气体的速率分布。 同种气体不同温度的分布： f(v) v T1 T2 >T1 vp1 vp2 【思考】画出相同温度不同m气体的速率分布。

四 、用分布函数计算与速率有关的物理量在速率 0 ~  区间内的平均值 其中，分布函数已归一化 。 一般情况下

证明： 其中 ，满足 。 如果不归一化，则有 归一化

例. 计算物理量 W（v）在速率区间v1v2内按速率的平均值。 解： 对吗？ 正确结果为：

证明： ，因此 而

平均速率： 方均根速率：

四、麦克斯韦速度分布律 1、分子沿 x方向速度处于 vx 附近的概率密度 ：速度区间 内的分子数 ：分子总数 同样有： 假定 互相独立。

2、分子速度处于 附近的概率密度－速度分布函数 速度空间

3、平衡态分子速度取向各方向等概率，F 应只是速度大小的函数 要求 ，即 由 可知 ，设

由归一化条件 （积分公式） 得麦克斯韦速度分布律：

4、速度分布律速率分布律

5、确定常数

例. 单位时间、碰到器壁单位面积分子数 单位时间，碰到单位面积，速度在区间 dvx 的分子数

用平均速率 表示： 单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子质量平方根成反比（富集235U ，见教材P57）

麦克斯韦速度分布律 （分子速度处于 附近的概率密度） 分子平动动能：

玻耳兹曼 （1844-1906） §5.6 玻耳兹曼分布 能量均分定理 的证明（补充） L. Boltzmann 奥地利物理学家

一、重力场中分子数按高度的（等温）分布 n0 n h T p p0 恒温气压公式（高度计原理）：

证明： 平衡态 不同高度处温度相同 n0 n h + d p dp D S m g T 两边积分，得

推广：温度T平衡态下，分子处于（x, y, z）附近“位形空间 (configuration space)” 区域 的分子数（速度任意）： 其中 为该小区域内一个分子的势能。

二、玻耳兹曼分布律 描述分子（质量已知）状态的微观量为 位形空间区间 速度空间区间 对应的体积元（相空间体积元）为 求分布在相空间体积元d内的分子数。

相空间例：双原子分子 C C（x,y,z） 相空间体积元为 下面仍以 为例讨论。

中的分子数 因位形和速度互相独立，则在温度为 T 的平衡态下，相空间体积元 占总分子数 的百分比： 【思考】上式如何得到？

玻耳兹曼分布律： 利用上式，可计算物理量的统计平均值。 在温度为T的平衡态，系统（气体、液体、固体）的粒子在某一状态区间(相空间体积元）中的粒子数，与该状态区间的一个粒子的能量有关，而且与因子e-/kT 成正比。因子 e-/kT 称为玻耳兹曼因子。

玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础，它不仅适用于气体，也适用于由相互作用比较微弱的分子所组成的其它体系（近独立子体系）。

例. 按量子理论，原子能级是分立的，H原子 n = 1,2,3, 室温 T = 300K 原子处于基态的最多，处于激发态的极少。 E2、 N2 E1 、N1 基态 原子处于基态的最多，处于激发态的极少。

例. 玻耳兹曼分布麦克斯韦速率分布 (速度) (速率)

计算

计算： 因此，得

即得麦克斯韦速度分布律：

速度分布律速率分布律：

三、能量均分定理的证明（补充） 在温度为T的平衡态下，用玻耳兹曼分布对分子能量表达式中任何一个平方项作统计平均，平均值都等于 。 即 平方项的平均值

1、平动动能

2、转动动能

3、振动势能

△§5.7 实际气体等温线 Vm (10-3 L/mol) p (atm) 临界点 临界等温线 饱和蒸汽压 临界温度 基本概念： 临界态

§5.8 范德瓦耳斯(Van der Waals)方程 对实际气体，应考虑分子间相互作用力。对理想气体状态方程作体积修正、引力修正。 1873年，范德瓦耳斯（荷兰人，获1910 诺贝尔物理奖），在博士论文“论气态和液态的连续性”中，考虑了分子体积和分子间引力的影响，导出了一个真实气体的物态方程—范德瓦耳斯方程。

一、引力刚球模型 r0 — 平衡距离（d ） s —分子有效作用距离（102d ） 引力刚球模型 简化 r r 合力 斥力 引力 d f O 10 -9m 简化 d s r f O 引力刚球模型 d —分子有效直径（10-10m） r0 — 平衡距离（d ） s —分子有效作用距离（102d ）

引力刚球模型： 1、分子是直径为d 的刚性球。 2、在 d － s 范围内，分子间有引力。 二、范德瓦耳斯方程 设气体为1 mol。 对理想气体 v — 分子能自由到达空间的体积（容器容积） p—不考虑分子间作用力时气体对器壁的压强

1、体积修正 设分子能自由到达空间的体积为（v–b） b — 分子体积（斥力）修正量。则 2、引力修正  s 2s 设 —内压强，引力。

p — 实测压强，v —1 mol 气体分子自由活动空间的体积（容器容积）。a —引力修正，b—体积修正。a、b可由实验定出。  s 设 a —分子间引力修正量 范德瓦耳斯方程（ 1 mol 气体）: p — 实测压强，v —1 mol 气体分子自由活动空间的体积（容器容积）。a —引力修正，b—体积修正。a、b可由实验定出。

？ 例. 计算1mol范氏气体内能 dv v, pint 计算势能，设v为势能零点。 引力刚球模型 ，引力做功，势能减小。 动能 势能 计算势能，设v为势能零点。 引力刚球模型 ，引力做功，势能减小。 分子间引力减小内能。

三、 范氏气体等温线 EF段： 实际不存在 v AB段： 汽态 DC段： 液态 BE段： 过饱和蒸汽 不稳定态 （云室） CF段： 过热液体 （气泡室） BC段： 饱和蒸汽与液体 的共存态

范德瓦耳斯方程能较好地给出在较大压强范围内实际气体状态的变化关系，而且推广后可以近似地应用到液体状态。它不仅对实际气体偏离理想气体的性质作出了定性的解释，而且用分子动理论成功地说明了气态和液态之间的连续过渡。 范德瓦耳斯获得1910年诺贝尔物理学奖，以表彰他对气体和液体的状态方程所作的工作。

§5.9 气体分子的平均自由程 碰撞，非平衡态平衡态，起重要作用。 连续两次碰撞间自由路程 —无规则性 统计平均值 —有规律，表示碰撞的基本特征。

平均自由程： 气体分子在连续两次碰撞间所可能经过的各段自由路程的平均值 —平均速率 —平均碰撞频率：一个分子单位时间内所受碰撞的平均次数

平衡态理想气体，分子看作直径为 d 的刚球，“跟踪”一个分子A，设 A 以平均相对速率 相对其它分子运动，其它分子静止。 推导 的关系： 平衡态理想气体，分子看作直径为 d 的刚球，“跟踪”一个分子A，设 A 以平均相对速率 相对其它分子运动，其它分子静止。 d n A 碰撞截面 中心在截面为 柱体内的分子都能被A碰撞！

平均相对速率和平均速率的关系为

真空度为10－4mmHg（1.3310-2pa）的灯泡内（0°C），空气的 ，大于灯泡的线度。气体分子已经很少碰撞。但这时 ！ d  3.5×10-10m 空气分子 标准状态下 真空度为10－4mmHg（1.3310-2pa）的灯泡内（0°C），空气的 ，大于灯泡的线度。气体分子已经很少碰撞。但这时 ！ §5.9 输运过程（自学） 【演示】空气粘滞（立式转盘）