有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

概述： 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式： 若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。 1 2 4 2

一. 烯烃的结构、异构和命名 （Structure , Isomerism and Nomenclature of Alkenes） 1. 烯烃的结构 分子中有 C为sp2杂化 平面结构 π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。 2. 烯烃的异构 碳链异构 构造异构 双键位置不同引起的异构 立体异构（顺、反异构）

当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，有顺反异构体。 例： 例：丁烯 3. 烯烃的命名（IUPAC） 规则：a. 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。

b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 c. 确定取代基、双键的位置。 d. 写法 例： 2,4-二甲基-2-己烯 4-甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,5,5-三甲基-2-己烯

1-十五碳烯 a. 烯基命名 乙烯基 烯丙基 丙烯基 异丙烯基 1-丁烯基 2-丁烯基 b. 顺反异构命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯

顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 （Z）-3-氯-2-戊烯 c. Z，E命名 Z型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键同侧的为Z型。 E型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键异侧的为E型。

反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-1,2-二氯溴乙烯 例:写出下列化合物的全部立体异构体并命名： *

（2E,4R）-4-氯-2-戊烯 （2E,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4R）-4-氯-2-戊烯 例： （2Z,5R）-3-甲基-5-溴-2-己烯

4. 环烯烃的命名 规则：编号总是从双键开始。 环戊二烯 4-甲基环己烯 2,3-二甲基环己烯 二环[2.2.1]庚-2（3）-烯 二环[2.2.1]庚-1（2）-烯

二. 烯烃的相对稳定性 (Relative Stability of Alkenes) 结论：① 反式异构体较顺式异构体稳定。 ② 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。 燃烧热 氢化热 例： 2711 118.9 2708 114.7 燃烧热及氢化热数值越小越稳定。 ＜ ＜ ＜ ＜

三. 烯烃的制备 (Preparations of Alkenes) 1. 醇脱水 醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。 84% 79 ~ 87% 注意：醇脱水符合扎衣切夫规律，生成较稳定的烯烃 （扎衣切夫烯烃）。

例： + 80% 20% 醇在酸催化下脱水制烯烃的缺点：有重排现象。 为了减少酸对设备的腐蚀，避免重排现象，工业上常采用Al2O3作催化剂，在较高温度下进行气相脱水，制烯烃。 100%

2. 卤代烷脱氢卤 + 70% 30% 卤代烷脱氢卤主要产物是：扎衣切夫烯烃 卤代烷脱氢卤制备烯烃属于消去反应。

四. 消去反应的机理 ( Mechanism for Elimination Reactions) 根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理： E1（单分子消去） E2（双分子消去） E1CB 1. E1（单分子消去） 单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步： 以叔丁基溴为例：

机理： 第一步 过渡态1 中间体 第二步 快 快 过渡态2

从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。 由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。 消去产物 碳正离子 E 反应坐标 取代产物 从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。 由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。 因此E1和SN1是相互竞争的。

E1反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反 应，若结构允许，常常伴随重排。 E1反应的择向：扎衣切夫烯烃。 + （主）

当β-H的酸性较强，X不易离去时， β-H先离去，按E1CB历程进行。 + （主） Hofmann烯 ( 双键两边取代基较少的烯烃 ) 中间体：碳负离子 碳负离子稳定性： ＞ ＞ ＞

3. E2（双分子消去） 以正丙基溴为例： 机理： + + 反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全 协同的反应。 E2反应具有较大的同位素效应。 同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在 而造成对反应速度的影响。

+ + + + + + 由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H重，所以kH＞kD。 能线图与SN2形状相似。

实际上消去反应很复杂： C-Br先松动按 E1。 C-H、 C-Br同时松动，π键同时也在形成按E2。 C-H先松动按E1CB。 4. 消去反应的立体化学（E2） 实验证明：大部分E2消去为反式共平面消去。 顺式消去 L H

反式消去 稳定 例: 解释2-溴丁烷发生消去反应, 反式异构体的量是顺式的3倍。 思路：①. 失去哪个β-H。 ②. 以αC-βC键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。 稳定

稳定 例：顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消 去反应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反 应速度为后者的500倍，为什么？

不符合反式共平面消去 符合反式共平面消去 例： 例：写出下列反应的主要产物： 1.

2. 3. 4. 注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。

5. 消去反应与取代反应的竞争 消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消去反应也可以进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。 1). 伯卤代烷 倾向于发生SN2亲核取代反应。 例： + 注意：①. 当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。

+ 取代产物 + 消去产物 99 1 91 9 40 60 ②. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。

③. 某些含活泼β-H的一级卤代烷以消去为主。 2). 叔卤代烷 倾向于发生E1消去反应。即使在弱减（例：Na2CO3水溶液）条件下也发生E1反应。 只有在纯水或纯的醇溶液中以溶剂解反应为主, 即SN1反应。 （主） （主）

+ 81% 19% + 7% 93% 3). 仲卤代烷 仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。 强碱有利于发生消去反应。 碱性弱、亲核性强的CN－、N3－有利于发生取代反应。

+ 88% 12% 70% 75%

五. 烯烃的反应 (Chemical Reactions of Alkenes) 概述： 结构特点： 含有双键，一个σ键一个π键。 π键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为σ键。 典型反应是加成反应。 烯键是富电子键, 所以容易与亲电试剂发生加成反应。 1. 加卤化氢 +

①. 机理 慢 快 + 碳正离子 在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键，叫亲电加成反应。 ②. 卤化氢的反应活性 H I ＞ HBr ＞ HCl ③. 加成取向 符合马尔科夫尼可夫(V. M. Markovnikov)规律： 氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。

什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？ 例： + + （80%） （20%） （主） （主） 反马氏加成 （主） 什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？

结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。 a. 从反应机理分析 + 稳定 （主） + 稳定 （主） 结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。

b. 从双键碳上电子云偏转情况分析 δ + δ– δ– δ+ 练习：完成下列反应： 1. 2. 3. 4.

注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳 定性不同，反应变的复杂。 例： + 83% 17%

+ 重排 （稳定） 17% 83%

例：解释下列反应： 解: + 例：解释下列反应： +

重排 + 重排 –βH+ 例：完成反应 +

2. 水合 a. 常用催化剂：H2SO4、H3PO4 b. 符合马氏加成 c. 机理 亲电加成 + –

d. 有重排现象 + H2O 3. 加醇 + 符合马氏加成 4. 加卤素 + a. 反应活性 ＞ ＞ ＞ （通常指Cl2、Br2）

b. 机理 δ+ δ– – 慢 亲电加成 ① 二者为同一化合物 ② ① ② 溴鎓离子

c. 立体化学 反式加成：两个溴从双键的两边加上去。 对于烯加氯较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。 例： + + 例： + 一对对映体

5. 加次卤酸（氯或溴的水溶液） δ+ δ– + δ+ δ– 例： + 机理：亲电加成 立体化学：反式加成 +

烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。 6. 与溴化氢的自由基加成 烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。 无过氧化物 符合马氏加成 90% 有过氧化物 反马氏加成 95% 过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成 反马氏加成产物。 ROOR +

机理： + + + + （主） + + …… 注意：只有 HBr有过氧化物效应。 例： ROOR +

7. 硼氢化–氧化反应 硼氢化-氧化反应(hydroboration)是美国化学家布郎(H. C. Brown)发展的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接水合。 + 硼氢化反应 氧化反应 最终相当于双键上加了一分子水。 ① 硼烷试剂：BH3 甲硼烷 BH3·THF或BH3·diglyme B2H6 乙硼烷

② 反应过程： + + + ③ 烷基硼烷的氧化机理： + + +

+ + + +

不经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。 + ④ 顺式加成： δ－ δ+ + π络合物 四元环过渡态 不经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。 最终水分子中H和OH在双键的同一侧加上去。

例： + ⑤ 反应特点： 反马氏加成 顺式加成 不重排 一般生成的中间产物三烷基硼不用分离 ⑥ 应用： 用来制备伯醇或仲醇，产率较高。 而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。

例： 93% 例： 98% + 例： 85%

8. 臭氧化反应 + ① 反应过程 重排 分子臭氧化物 臭氧化物 + + +

② 应用 a. 从烯烃制备醛、酮。 + b.由产物推测烯的结构 + + +

规律：双键碳上有两个氢为甲醛。 双键碳上有一个氢为醛。 双键碳上无氢为酮。 例：推结构 烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。

1). 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。 9. 高锰酸钾氧化 1). 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。 例： 立体化学：顺式加成 H2O

2). 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮 例： 2). 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮 或羧酸，端烯生成CO2和H2O。 +

+ 应用：用于合成。 月桂酸 1-十三碳烯 84% 也可用于推测结构。

10. 过氧酸氧化 烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。 酸性水解得反式加成产物。 例： + +

水解机理： － 常用的过酸： 过氧乙酸 过氧苯甲酸 间氯过氧苯甲酸

间氯过氧苯甲酸 MCPBA Mete Chloro Perbenzoic Acid 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法： 这是一个绿色化学反应，原子利用率＝44 / 44＝100% 应用：用于合成反式二醇。

11. 催化加氢 催化剂 常用催化剂：Pt Pd Ni Raney Ni 立体化学： 顺式加成 机理： 催化剂

例： 例：

12. 聚合反应 聚合：由许多分子连接在一起形成大分子的过程。 200℃，200MPa 例： （高压）聚乙烯 四氟乙烯 聚四氟乙烯 机理：自由基链反应 催化剂： 齐格勒—纳塔催化剂： K. Ziegler G. Natta

与高温、高压下聚合得到的聚乙烯（高压聚乙烯）比较：性能不同，反应机理也不同。 60～70℃，1MPa 例： （低压）聚乙烯 与高温、高压下聚合得到的聚乙烯（高压聚乙烯）比较：性能不同，反应机理也不同。 异丁烯的二聚： 异丁烯 2,4,4-三甲基-1-戊烯 + 试写出此反应的机理？ （是离子型聚合机理） 2,4,4-三甲基-2-戊烯

13. α-H的反应 α 碳为SP3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。 烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。 例： 反应条件不同，产物不同。

①. σ-π超共轭效应，σ键电子离域到π轨道中，使α-C 上的活性增大。 α-H的自由基取代反应： 为什么α-H易发生取代反应？ ①. σ-π超共轭效应，σ键电子离域到π轨道中，使α-C 上的活性增大。 ②. 由键裂解能看： 键裂解能 360KJ/mol 烯丙基自由基 435KJ/mol 乙烯型自由基

稳定性： 烯丙基自由基 ＞ 乙烯型自由基 烯丙基自由基 ＞ 叔自由基 ＞ 仲自由基 ＞ 伯自由基 ＞ 乙烯型自由基 α-H溴代试剂： N-溴代丁二酰亚胺，简称NBS

例： 练习：写出溴与( E )-2-丁烯加成的主要产物(用费歇尔投 影式表示）。 +

练习：

练习；一化合物的化学式为C8H12，在催化剂作用下可与 2mol氢加成； C8H12经臭氧化后，用Zn与H2O分解， 得一个二醛： 请推测其构造式。 答： 练习：以1-甲基环己烷为原料，合成下列化合物。 ± ±

练习：写反应机理： 答： －

人物介绍： 马尔科夫尼可夫（V. W. Markovnikov, 1839–1940，俄国化学家） 马尔科夫尼可夫生于苏联高尔基城附近的农村，在高尔基城的亚历山罗夫贵族学校读中学。1856年，入喀山大学法学系读书，同时旁听布特列洛夫的有机化学课程，并在布特列洛夫实验室进行实习作业。大学毕业后，留校为化学实验室助手。1862年布特列洛夫患病，他开始讲授无机化学，次年，讲授分析化学，1865年，答辩硕士论文，题目为《论有机化合物的同分异构现象》。其后被送到国外留学二年，先后在拜耳实验室和柯尔贝实验室等处从事科学研究工作。回国后，在喀山大学任副教授。1869年，获博士学位，论文题目为《化合物中原子相互影响的一些材料》，任教授。

1871--1873年任诺沃罗历斯克大学教授。1873年一直在莫斯科大学任教授。他发展了布特列洛夫的结构理论，其中最重要的为以他的名字命名的马尔科夫尼可夫的规则，这个经验规则经历了时间的考验。他对高加索石油进行过长时间的调查。

布郎（H. C. Brown, 1912–） 布郎发现了硼氢反应，在这方面工作很出色，获得了1979年的诺贝尔化学奖金，1981年获得美国化学会普里斯莱奖金化学奖。 1912年他出生于英国，1936年在芝加哥大学取得学士学位，1938年又在该校取得博士学位。布郎在毕业后随其原来当研究生的导师H. I. 施莱辛格（Schlesinger）从事金属硼氢化合物的研究，使大量制取二硼烷的方法取得成功，并由此发明了硼氢化钠及其生产方法。自此之后，硼氢化钠就成为化工生产上极为重要的选择性还原剂。1943年布朗转到韦尼（Wayne）大学并从事空间张力方面的研究，使他在国内锋芒初露，1947年他被珀杜（Purdue）大学聘任，并继续其硼化学方面的研究，发明了著名的硼氢反应。这个反应被认为是过去卅年中新发展的一个重要反应。1978年曾一度退休，1981年他仍在珀杜大学研究用有机硼来合成昆虫激素。

卡尔·齐格勒 (Karl Ziegler)德国人（1898--1973） 久里奥·纳塔 ( Giulio Natta) 意大利人 （1903-1979） 20世纪50年代，德国化学家齐格勒 和意大利化学家纳塔 分别独立发展了TiCl4和AlEt3组成的齐格勒一纳塔催化剂，在这种催化剂存在下，乙烯在较低的压力和温度下聚合成低压聚乙烯，其性能与高压聚乙烯不同，反应机理也不相同。丙烯在此催化剂作用下，聚合成聚丙烯。为此二人在1963年12月10日共享诺贝尔化学奖的崇高荣誉。

练习：完成下列反应： 1. 2. 3. 4. 5.

6. + 7. 8. 9.

10. Give the organic products of the following reactions： + b c +

练习：完成下列反应：

练习：由甲基环戊烷合成 h υ 解：

练习：为下述反应提出合理的机理

解： 本章结束