天文分子谱线的物理基础

分子能级和谱线概述 原子、分子的薛定谔方程 Born-Oppenheimer近似 电子能级和势能曲线 振动和转动的分离 振动能级 转动能级和转动光谱 电子的角动量和转动角动量的耦合 分子的超精细结构能级和谱线 反演能级

分子能级和谱线概述 射电波段的几种类型 转动能级（CO，SiO，H2O） Λ双重能级（OH，CH） Κ双重能级（H2CO， H2CS） 反演能级（NH3）

原子和分子的总能量 原子的总能量 分子的总能量 各个电子的动能 电子与核之间的相互作用势能 电子之间的相互作用势能 电子自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能 原子核磁矩和电子磁矩之间的相互作用能 分子的总能量 各个电子的动能Te 各个电子之间的库伦势能Vee 各个电子与各个核之间的库伦势能VNe 各个核之间的库伦势能VNN 各个核的动能TN 各个电子的自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能 各个核的自旋磁矩与电子磁矩之间的相互作用能

分子能级和光谱的基本特征 能级的分化 能级之间的关系 电子能级 核的能级 电子能级的精细结构 能级的超精细结构 各个电子的动能、电子之间的库伦势能、电子与核之间的库伦势能、核之间的库伦势能 核的能级 核的动能：整个分子质心运动的动能、各个核相对质心运动的动能 振动能级和转动能级 电子能级的精细结构 能级的超精细结构 能级之间的关系 分子的总能量 E=Ee+Evib+Erot 电子能级间隔>>振动能级间隔>>转动能级间隔 电子能级之间的跃迁一般在紫外或者可见波段，振动能级之间的跃迁一般在红外波段，转动能级之间的跃迁一般在射电波段

原子、分子的薛定谔方程 薛定谔方程 如果ψE是哈密顿算符的本征波函数，相应的本征值为E，则有

氢原子和类氢离子的薛定谔方程 一个粒子在中心力场的运动 哈密顿算符 薛定谔方程

多电子原子的薛定谔方程 N个电子绕一个核运动，多体问题 体系的哈密顿算符

分子的薛定谔方程 分子的哈密顿算符 动能：电子和核 势能：电子之间、核之间、电子与核之间

续上 薛定谔方程：3N＋3n维的二阶偏微分方程

Born-Oppenheimer近似 近似 把电子和核的运动分离开来，忽略它们之间的相互影响 基本根据 由于核的质量远大于电子质量，在分子质心坐标系中核的运动比电子的运动慢得多，因此，计算电子的运动时，可以近似地认为核是静止的 当考虑核的位置的改变时，同样地由于电子运动远比核快，不必把核的运动和电子的运动同时计算，只需考虑在每一种核的瞬时位置下，电子运动的平均效果，再考虑它对核的位置的影响

B-O近似下的分子的波函数

电子的哈密顿算符

波函数的求解 求解电子波函数和电子能量的本征值 把结果代入薛定谔方程，求解核的波函数 分子的总能量 核的等效势能 Eel(R)+VNN(R) 核相对于分子质心的动能TN(R)

核的动能的分解 振动能 转动能 核的波函数

B-O近似的分子波函数和能级 波函数和能量 一般情况下，Ee>> Evib>> Erot 三种类型的分子光谱 纯转动光谱 同一个电子能级、同一个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁 振转光谱 同一个电子能级、两个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁 电子振转光谱 两个电子能级内、各个不同的振动、转动能级之间的跃迁

电子能级和势能曲线 原子光谱中的电子态 分子光谱中的电子态 光谱项：2S+1LJ L：电子的总轨道角动量量子数 S：电子的总自旋角动量量子数 J：J为电子的总角动量，由L和S耦合而成，|J|=J(J+1) ，J为电子总角动量量子数，可以取L+S, L+S-1,…,|L-S| 分子光谱中的电子态 2S+1ΛΛ＋Σ S：总自旋角动量 Σ：总自旋角动量的投影量子数 Λ：轨道角动量沿轴场方向的分量量子数

轨道角动量 各个电子的轨道角动量 lj 总的轨道角动量 L 作用与电子的分子的电场的轴形成特定的方向，L将沿此方向量子化，即L沿轴场方向的分量将取值为ML/h ML＝L, L-1, …, -L+1, -L ML和-ML两个态能量相同，改用Λ=| ML |代表能级 Λ=0,1,2,…,L，共L+1个正值 当Λ=0,1,2,3,…时的态，用Σ,Π,Δ,Φ,…表示，其中每个态（ Σ 除外）均含有对应于ML＝±Λ的二重简并

自旋角动量 每个电子的自旋为 sj 总自旋角动量为 S 总自旋角动量在轴上的投影值 对于Λ≠0，电子轨道运动还将产生一个在核间轴方向的内磁场， S便将绕此磁场运动、并且保持它在轴上的投影值Msh为常数 Σ=Ms表示自旋角动量的投影量子数 Σ=Ms=S,S-1,…,-S+1,-S, 共有2S+1个取值

电子的总角动量 总角动量：L和S之间的磁相互作用使它们耦合成总角动量 投影值 2S+1ΛΛ＋Σ Ω=|Λ+Σ|，相当于总角动量在轴对称场方向投影的量子数 当Λ≠0时，对给定的Λ，Λ+Σ有2S＋1个不同的取值，Λ+Σ不同的取值相当于不同的能级，即对于同一个Λ，有2S＋1个子能级 2S+1ΛΛ＋Σ

例子 对于一个Λ=2, S=1的分子态，其电子能级可用下列符号表示：3Δ3， 3Δ2 ，3Δ1 大多数双原子分子的基电子态为1Σ，即Λ=0, S=0，但OH和NO的基电子态为2Π，即Λ=1, S=1/2

电子波函数的空间对称性 电子波函数的空间对称性 电子态符号的右上角的“＋”或“－”号 电子态符号的右下标“g”或“u”符号 当包含轴的平面反演时，电子本征函数保持（＋）或者改变符号 电子态符号的右下标“g”或“u”符号 如果双原子分子的两个核具有相同的电荷数（即同核分子如16O 16O ， 16O 18O ），则电子所处的电场除对称轴外，还有一个对称中心 当电子轨道波函数相对于对称中心反演时（即电子坐标 r 都用其负值 –r 代替时），本征函数只能是不变（偶态，g）或变号（奇态，u） 通常，杂核双原子分子没有这种g/u对称性

势能曲线 分子中的每一个电子态可用一个势能曲线表示，并且势能曲线的极小值为相应电子态的能量 以双原子分子为例（p.73，图2.3） 一个稳定分子的势能曲线有极小值，这一点成为平衡点R0 当R小于平衡距离且趋于零时，Eel(R)+VNN(R)→∞，此时斥力起主要作用，而且越来越强 在R大于平衡距离时，在某个范围内，吸引力起主要作用，势能曲线的斜率是正的；当R进一步增加时，吸引力减小，然后逐渐消失，曲线趋于水平线，斜率趋于零，D0为离解能 在R0附近，势能曲线的一级近似是抛物线，而抛物线形式的势能对应于一个谐振子 由于势能曲线与Eel(R)有关，而Eel(R)又与它属于的电子态有关，所以，分子的每个电子态都有其自身的势能曲线。有些分子的激发态的势能曲线没有极小值，相应的电子态就是不稳定的。

Morse势能函数 形式 定性地满足势能曲线的特点 核间距很大时，两个原子间的作用力为零 R很小时，斥力越来越大 平衡位置的斥力与引力平衡，势能最小 在平衡位置附近，函数近似抛物线形式

振动与转动的分离 双原子分子为例 质点组的运动可以视为总质量的质心运动与约化质量相对于质心的运动之和 分子内部两个核的相对运动可以分解为核的径向相对运动和转动运动

质心运动与相对质心运动的分离 在B-O近似下的哈密顿算符 引进核的质心坐标 薛定谔方程

续上 薛定谔方程的变量分离

两个核的相对运动 球坐标下的哈密顿算符

核的波函数的进一步分解

B-O近似下的主要结果 分子的总能量可以认为是电子能量、振动能量、转动能量之和 分子的波函数可以认为是电子波函数、振动波函数、转动波函数之积

振动能级 谐振子势能曲线 非简谐修正 对于Morse势能曲线 对于Dumham势能曲线

转动能级和转动光谱 假设 纯转动：在某个确定的电子态中的某个振动态中做转动运动 分子的转动不受振动和电子运动的影响 理想的刚性分子：振动或者转动不改变分子的几何构形。几何构形决定了分子的转动惯量，而分子的转动特性和转动能量都取决于转动惯量

转动惯量 惯量张量和惯量主轴 刚体绕某个确定的轴的转动惯量 I 对给定的刚体计算通过其中某一定点O（通常选此点在分子质心）各个轴的转动惯量，则其中必有3个相互垂直的轴，对这3个轴的转动惯量取极大值或极小值。这3个方向叫做惯量主轴（a,b,c），绕主轴的转动惯量Ia, Ib, Ic叫主转动惯量，用惯量主轴为坐标轴的坐标系O-abc称为主轴坐标系。

沿过主轴坐标系原点的任一轴Oξ的转动惯量Iξ为 惯量椭球 沿过主轴坐标系原点的任一轴Oξ的转动惯量Iξ为

惯量主轴的对称性 不对称陀螺分子 对称陀螺分子 Ia≠ Ib≠ Ic Ia>Ib> Ic 球对称陀螺分子 Ia＝ Ib＝Ic 线形分子 Ia＝ Ib， Ic≈0

刚性线形转子 线形分子 绕分子轴的转动惯量近似为零，绕过质心垂直于分子轴的转动惯量都相同 转动动能 各原子的核都排列在一条直线（即分子轴）上，如HCN，CO2，双原子分子 绕分子轴的转动惯量近似为零，绕过质心垂直于分子轴的转动惯量都相同 Ia＝ Ib， Ic＝0 转动动能

本征值及跃迁选择定则 哈密顿算符 能量本征值 转动常数 转动惯量 选择定则

非刚性线形转子 核之间的耦合不是严格刚性的 非刚性修正 分子转动时，由于非惯性离心力的作用，核间距离将拉长，从而使转动惯量增大，转动常数B减小，而且B是J的函数，对于较大的J值，B的减小更多 非刚性修正 B(J)=B[1-uJ(J+1)]=B-DJ(J+1) Erot=hcBJ(J+1)-hcDJ2(J+1)2 对于双原子分子：D=4B3/2

振动的影响 分子振动时核间距不断变化，导致转动常数变化，从而影响能级的能量 由于振动周期远小于转动周期，可以取一个振动周期中 r 的平均值代替 r0 一级近似 转动常数 Bv=Be-αe(v+½)

振动的非刚性转子 转动常数 Dv=De+βe(v+½) 转动能级 选择定则

陀螺型分子 对称陀螺 非对称陀螺 三个主转动惯量中的两个相等，惯量椭球为旋转椭球 两个相等的主转动惯量记为 Ib，第三个转动惯量记为 Ic 三个主转动惯量互不相等

对称陀螺 长椭圆对称陀螺转子(prolate top) 扁椭圆对称陀螺转子 (oblate top) 球对称陀螺转子 Ib>Ic

球对称陀螺 哈密顿算符 本征能量

长椭圆对称陀螺 哈密顿算符 本征能量

扁椭圆对称陀螺 哈密顿算符 本征能量

长椭圆和扁椭圆 长椭圆 扁椭圆 二重简并 选择定则 C-B>0 对于同一个 J 值，有 J+1 个 |kp| 值不同的能级 |kp| 值越大时，Erot越大 扁椭圆 C-B<0 对于同一个 J 值，有 J+1 个 |ko| 值不同的能级 |ko| 值越大时，Erot越小 二重简并 选择定则 ΔJ = 0, ± 1 ΔK = 0

非对称陀螺的 K 型双重能级 K 的双重简并解除 每个 J 具有 2J+1 个子能级，能级介于长椭圆和扁椭圆的能级之间 能级的表示采用3个量子数J, kp, ko kp, ko表示所考虑的能级在过渡到极端情形时将对应的能级 能级符号J kp ko，或者J kp –ko 同一个J值内，kp, ko不同的一组能级互不交叉 选择定则 ΔJ = 0, ± 1 ，K 量子数的选择定则与分子偶极矩的方向有关，一般允许多种跃迁 在非对称的程度变小时，过渡到对称能级；当非对称程度减小到接近对称陀螺时，与同一个 |K| 值对应的 +|K| 和 -|K| 两个态的能量只有微小的差别，它们之间的跃迁称为 K 型双重能级跃迁 有些分子同时具有K 型双重能级跃迁和一般的非对称陀螺的转动跃迁

电子角动量和核转动角动量的耦合 影响转动角动量的因素 电子的总轨道角动量 Λ=0 电子的总自旋角动量 S=0 核自旋 IN=0 超精细结构

双原子分子情形 与电子的轨道角动量的耦合 转动能量 能级 S=0 总轨道角动量 L 在分子轴上的分量Λ 核的转动角动量 R 分子的总角动量 J 转动能量 Erot=[BJ(J+1)+(C-B)Λ2]hc B=h/(8π2cIb), C=h/(8π2cIc), Ic来自电子对核间轴的转动惯量、因而很小 能级 量子数：J 和Λ J =Λ,Λ+1, Λ+2, Λ+3, … |Λ |= Λħ ， |J|=√J(J+1) ħ Λ对能级的影响表现在它使 J 值不同于只有转动角动量时的值

几种洪德耦合情形 一般情形 分子总角动量 J=L+S+R 核的转动角动量 R=J-L-S 核转动的哈密顿算符 角动量之间的交叉项反映角动量之间的相互作用，即耦合

四种洪德情形 情形a 情形b 情形c 情形d 核的转动与电子运动的耦合很弱 电子的自旋和轨道角动量都很强地耦合到核间轴方向 电子自旋角动量与核间轴耦合很弱 电子轨道角动量与核间轴耦合很强 电子自旋角动量与N=Λ+R耦合 情形c 电子自旋和轨道角动量之间耦合很强 情形d 电子轨道角动量与核间轴耦合很弱 电子轨道角动量与R耦合很强

洪德情形 a 非刚性的对称陀螺 对于一个给定的Ω 选择定则

洪德情形（a）的矢量图。

洪德情形（a）中的一个2Π态与一个3Δ态的头几个转动能级。

洪德情形 b 选择定则

洪德情形（b）的矢量图。

洪德情形（b）中的2Σ态的头几个转动能级（a）和3Σ态的头几个转动能级（b）。必须指出，在3 Σ态的情形下，对于一个给定的N值，这些能级的位置并不是依照它们的J值的次序排列的。

洪德情形 c 电子的轨道角动量L和自旋角动量S之间的相互作用强，率先耦合成电子的总角动量Je，其在核间轴方向的投影再和分子的转动角动量R耦合成总角动量 能级公式类似洪德情形 a

洪德情形（c）的矢量图。L与S绕Je的进动和Je绕原子核连线的进动在图中都没有画出。

洪德情形 d L与核间轴的耦合很弱，而与R的耦合很强

洪德情形（d）的矢量图，图中用虚线画出N与S相加成为J的情况，因为实际上并不重要。

右边为洪德情形（d）的能级图（其中L＝1），左边示出相应的洪德情形（b）的能级图，中间部分是由洪德情形（b）向洪德情形（d）过渡的状况（L与核间轴的相互作用强度存在向右逐渐减小）

自旋脱耦 洪德情形 a 到 b 的过渡 OH、CN分子的能级都是介于洪德情形a和b之间的，而OH较接近洪德情形a，CN较接近洪德情形b 介于两种极端情形之间的是过渡的情形，叫做自旋脱耦 OH、CN分子的能级都是介于洪德情形a和b之间的，而OH较接近洪德情形a，CN较接近洪德情形b

CN分子的能级图。基电子态X2Σ和第一激发电子态B2Σ的几个最低转动能级（接近洪德情形b）。右边是基电子态的N＝0和N＝1的能级放大，示出精细结构（J）和超精细结构（F）以及它们之间的跃迁。

1940年W.S.Adams在蛇夫座ζ星方向观测到的CN星际吸收线

L脱耦 洪德情形a、b到d的过渡 对于洪德情形a和b，电子的轨道角动量L都是很强地耦合到核间轴上，只有Λ是有意义的，而L与核的转动角动量R之间的相互作用被忽略 在洪德情形d中，L与核间轴的耦合很弱，即L与核间轴脱耦，而与R的耦合很强 介于两种极端情形之间的过渡叫做L脱耦

Λ双重能级 在分子中，电子轨道角动量L沿分子内部电场空间量子化，其投影ML＝L,L-1,…,-L+1,-L各值，并且|ML|相同的状态能量相同，造成对于Λ≠0的能级的二重简并 在L脱耦时，L与核间轴的相互作用减弱，使得同一个Λ中，ML不同的两个状态产生微小的能级分裂ΔE，即Λ双重简并被解除，从而产生Λ双重能级 ΔE=qΛJ(J+1) 与分裂后的两个能级相对应并不是+Λ和-Λ态，而是它们的线性组合 Λ双重能级中，一个能级的波函数是对称的，另一个是反对称的，这两种对称性之间的跃迁是允许的 OH和CH都有Λ双重能级的跃迁谱线

OH分子基电子态的能级结构

分子的超精细结构能级和谱线 原子核自旋IN对能级的影响 超精细结构能级 核自旋磁矩μN（与核自旋角动量IN成正比）与不等于零的电子轨道磁矩μL和电子自旋磁矩μS之间的磁相互作用 核自旋角动量在L和S所产生的磁场中发生量子化的空间取向，不同的相对取向对应着不同的磁相互作用能，使未考虑核自旋时的能级分裂，这种微小的能级分裂叫做能级的超精细结构 超精细结构能级 F=IN+J, F=J+I, J+I-1, …, |J-I| I：核自旋量子数 ΔF＝0，±1

线形分子HC3N转动能级的超精细结构

非对称陀螺分子H2CO转动能级110→111的超精细结构， 它们之间的6个允许跃迁谱线已经在天体中观测到。

反演能级 非平面分子 NH3分子 对称陀螺型分子，3个H原子位于一个平面，N原子位于垂直于此平面的轴上，形成一个锥形 NH3分子的势能曲线 反演（inversion）能级 由一种特殊条件下的（反演）振动运动所产生的，在NH3分子中，就是N原子在3个H原子组成的平面两边往复振动所产生的 最低的一对能级间的跃迁叫做反演跃迁 对应的经典运动是N原子从3个H原子构成的平面的一边翻到另一边

NH3分子的结构，虚线所示 为N原子的反演位置 NH3分子的势能曲线

在具有势垒的势能中的振动 有势垒的势能曲线和能级 能级将一对一对地互相靠近 当势垒非常高陡时，能级仍是等间距的，但此时的能级间距是无势垒时的两倍，而且，其中每一个能级是由两个能级合并而成的 对于势垒不是无限高的情形，完全简并的能级将稍微分开 由于“隧道效应”，总能量低于势垒峰值的粒子以一定的概率“穿透”非无限高的势垒，在势垒的另一边出现。势垒越高，穿透势垒的振动周期就越长；而在一个势垒下，能量越低的粒子受势垒的阻碍越大，振动周期就越长。每对靠得较近的两个转动能级之间的间隔对应于这种穿透势垒的振动频率

有势垒的势能曲线和能级示意图

NH3的反演能级对 NH3在势垒峰值下有4个振动能级，由于势垒的作用，形成两对互相靠近的能级对 最低一对振动态之间的能量差为0.8cm-1，另一对振动态之间的能量差为36cm-1 两对能级之间的能量差约为950cm－1 能级对之间的间隔并非完全相同 反演能级对的波函数总是一个对称，另一个反对称，它们之间的跃迁是允许的

NH3分子最低能量部分的势能曲线和几个振动能级 最低的几个 反演能级对

受碍运动 CH3OH分子的结构，虚线为分子轴。和O原子连接的H原子在绕分子轴相对于分子的其余部分转动时 必修经过由CH3的作用形成的三个势能峰值点，也就是说，H原子的运动受到了阻碍

NH3反演谱的超精细结构 N核的电四极矩导致的精细结构 H核自旋导致的磁超精细结构 包含N核自旋IN在内的总角动量F1=J+IN 选择定则 ΔF1=0, ±1 H核自旋导致的磁超精细结构 NH3分子中3个H原子的核自旋矢量和Ih≠0，它与F1相互作用，使得NH3反演线的精细结构进一步分裂 总角动量 F＝F1+Ih 选择定则 ΔJ=0, ΔK=0, ΔF=0, ±1，而F＝0, ΔF=0的跃迁是禁戒

NH3的（1,1）反演谱线的超精细结构能级。图中标出允许的跃迁以及理论计算的谱线位置和强度

在分子云L134N中观测到的NH3分子（1,1） 反演能级的超精细结构谱线