烯醇式结构引发聚乙烯表面紫外接枝的研究 金恩泉 指导教师：汪辉亮教授
研究背景 聚乙烯（polyethylene，PE）是一种性能优良的通用塑料，具有耐低温性、耐化学性、电绝缘性能、耐辐射性、以及抗水性等优点。但同时，聚乙烯不可避免的有着表面能很低、表面光滑、结晶度高等缺点。所以对聚乙烯的表面改性变得极为重要。其中，通过紫外接枝的方法对聚乙烯进行的表面改性效果最好。 我们一般使用芳香酮类作为光引发剂，如二苯甲酮（benzophenone，BP）及其衍生物。但芳香酮类引发剂一般不溶于水，所以无法在水体系中进行反应。这给工业生产带来了诸多不便。 后来，出现了用溶于水的丙酮做引发剂的方法，解决了这个问题。但随着碳原子数的增加，酮类的溶解性降低。即使仅多一个碳的丁酮，溶解性也会有很大的差别。 丁酮是极不溶于水的。除非加入乙醇，不然很难发生反应。 Company Logo
紫外接枝原理图 Company Logo
提高丁酮的光引发效率（找到一个含有相同碳原子数的同时，比丁酮更容易被激发到三线态的物质） 选择对光引发剂的改进 丁酮作为光引发剂 的不足点 丁酮在水溶液中的溶解性不好 提高丁酮的光引发效率（找到一个含有相同碳原子数的同时，比丁酮更容易被激发到三线态的物质） Company Logo
光引发剂的选择 因酮式与烯醇式之间存在着酮式-烯醇式互变异构平衡。 而且烯醇式的溶解性比相应的酮式的溶解性要好，烯醇式比酮式更活泼，更容易发生反应。 所以，最终选择了烯醇式结构作为光引发剂进行紫外接枝实验。 Company Logo
强酸或者强碱都能使酮式-烯醇式互变异构平衡往生成烯醇式的方向移动。 酸性条件下：在酸性溶液中, 首先是羰基发生质子化, 然后再脱掉质子。 Company Logo
强酸或者强碱都能使酮式-烯醇式互变异构平衡往生成烯醇式的方向移动。 碱性条件下：碱是OH-离子,可以结合α-质子使羰基产生烯醇离子。 Company Logo
体系的设计思路 紫外接枝 强氧化性强酸体系 非强氧化性强酸体系 强碱性体系 Company Logo
设计的5种体系 1. 1mol/lMAA+10%丁酮+80%水+10%乙醇 （ph=2.48） 3. 1mol/lMAA+10%丁酮+80%水+HCl（ph=1.51，ph=0.51，HCl =4ml） 4. 1mol/lMAA+10%丁酮+80%水+H2SO4 （ph=1.55，ph=0.51，H2SO4=4ml） 5. 1mol/lMAA+10%丁酮+80%水+NaOH (ph=11.14, ph=12.98, ph=13.94) Company Logo
各体系的作用 在体系3，4，5中我们又把每个大体系分成了三个不同pH的小体系。体系2是用来做体系1，3，4，5的对照组的。体系3和4是酸性体系。但体系3是非强氧化性的强酸体系，而4是强氧化性酸的强酸体系。体系5是强碱性体系。体系3，4，5又可以和体系1做对照，看一下与成熟体系比起来光引发效果怎样。 Company Logo
试验样品的制备和溶液的配置 用硫化机(XQLB 型,25 吨,上海第一橡胶机械厂)在160±5℃下将聚乙烯粒料预热6min，然后在150kg/cm3压力下保压4min，取出后立即置于自来水中淬冷，制成薄片，然后裁切成2cm×3cm的长方形样品，用丙酮索氏抽提24h后至于烘箱中干燥至恒重。 依次配出上述体系1-5.其中配置体系3时，添加不同量的浓盐酸，配成pH分别为1.51，0.51以及浓盐酸加入量等于4ml的三个小体系。同理，配置体系4时，添加不同量的浓硫酸，配成pH分别为1.55，0.51以及浓硫酸加入量等于4ml的三个小体系。配置体系5时，加入不同量的氢氧化钠溶液，配成pH分别为11.14，12.98和13.94的三个小体系。 Company Logo
紫外辐照实验 液相接枝-在培养皿中加入三片已称重的聚乙烯样品，然后加入6ml溶液，使聚乙烯样品浸在溶液中，用聚乙烯薄膜将培养皿包起来，以防溶液挥发。然后将样品放在紫外灯下辐照一定时间。辐照后的样品先用蒸馏水洗涤0.5h，然后在索氏提取器中用丙酮回流24h。除去未反应的单体和均聚物后在真空干燥箱中干燥至恒重。干燥完后称重。 Company Logo
紫外辐照设备 Company Logo
接枝聚合物的表征和测试 1 接枝量的表达 2 3 红外光谱（FTIR）及羰基系数 接枝聚乙烯表面的接触角θ测量 我们用接枝程度（extent of grafting，G）表示接枝量的大小。 G=（Wg-W0）/S (μg/cm3) S为聚合物的表面积，W g接枝后的样品的重量，W0接枝前的样品的重量 2 红外光谱（FTIR）及羰基系数 羰基指数的计算公式： CI=A1720/A2913 A1720表示羰基在1720cm-1处的最大吸收峰吸光度，A2913表示甲基在2913cm-1处的最大吸收峰吸光度。 3 接枝聚乙烯表面的接触角θ测量 接枝聚乙烯表面的接触角θ的测量用JYG-360a接触角测定仪进行。将一滴去离子水置于聚合物表面，然后用肉眼从目镜中读出接触角或用计算机处理得到接触角。 Company Logo
体系3不同pH下接枝量 Company Logo
体系4不同pH下接枝量 Company Logo
体系5不同pH下接枝量 接枝量基本上都等于零 Company Logo
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体系3不同pH下羰基系数 Company Logo
体系4不同pH下羰基系数 Company Logo
体系5不同pH下羰基系数 体系5中没有单体接枝上去，无羰基系数。 Company Logo
体系1，2，3，4羰基系数比较 Company Logo
体系3不同pH下接触角 Company Logo
体系4不同pH下接触角 Company Logo
对实验数据的解释(1) HCl=H+ + Cl- Company Logo
对实验数据的解释(2) H2SO4=2H++SO42-=H++HSO4- H2SO4作为亲电试剂进攻甲基丙烯酸： Company Logo
对实验数据的解释(3) 碱是OH-离子，可以结合丁酮中α-H离子，使羰基产生烯醇离子 Company Logo
后期验证性实验的设计 1.用NaOH将pH调成8，9，10。看一下接枝效果。预测会有部分单体接枝上去。不会是接枝量完全等于0。 2.用浓HBr调体系pH为1.51，0.51，4ml，看一下接枝效果。预期会和HCl一样有明显的增加。 3.用浓HNO3调体系pH为1.51,0.51,4ml，看一下接枝效果。预期会和浓H2SO4一样，接枝量会降低。 Company Logo
谢谢各位 !