第五章 化学平衡 化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就达到了平衡状态。不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件一经改变，平衡状态就要发生变化。

在实际生产中需要知道，如何控制反应条件，使反应按我们所需要的方向进行，在给定条件下反应进行的最高限度是什么？等等。这些问题是很重要的，尤其是在开发新反应时就常常碰到设计新反应的问题。 把热力学基本原理和规律应用于化学反应就可以从原则上确定反应进行的方向，平衡的条件，反应所能达到的最高限度，以及导出平稳时物质的数量关系，并用平衡常数来表示。

§5.1 化学反应的等温方程 1. 摩尔反应吉布斯函数变化 设反应为 dD + eE+…→ fF + gG… 或写作 对多组分体系 §5.1 化学反应的等温方程 1. 摩尔反应吉布斯函数变化 设反应为 dD + eE+…→ fF + gG… 或写作 对多组分体系 如果变化是在等温等压下进行的，则

根据反应进度的定义 代入得 rGm --摩尔反应吉布斯函数变化

分析： (1) rGm为在恒定温度、压力条件下，体系吉布斯函数G随反应进度的变化率，或在大量体系中一个单位进度的化学反应时的吉布斯函数的变化(体系大量，i基本不变)。 (2) rGm的量纲应为J·mol-1, 摩尔是指反应进度为1摩尔。

(3) <0，反应向右自发进行 =0，反应达到平衡 >0，反应向右不能自发 进行，逆向可自发 这就是化学反应方向和限度的判据，即 (3) <0，反应向右自发进行 =0，反应达到平衡 >0，反应向右不能自发 进行，逆向可自发 这就是化学反应方向和限度的判据，即 自发 平衡

2. 化学平衡的判据 为什么化学反应常常不能进行到底？ 3. 体系混合吉布斯函数对反应的影响

G随变化示意图

曲线有一个最低点，主要是由于混合吉布斯函数存在，当反应一旦有产物生成时，就参与混合，产生了具有负值的混合右布斯函数。根据等温等压下吉布斯函数有最低值的原则，最低点就是平衡点。反之，如果反应从纯产物开始，反应向左进行后体系的吉布斯函数也将降到平衡点。

4. 化学反应亲和势 对于给定的体系亲和势有定值，它决定于体系的始终态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关。客观上它仅与体系中各物质的强度性质μ有关。对于一个给定反应，若自左至右的反应是自发进行的，则A>0，即亲和势必为正值，这就体现了它具有“势”的性质。对于逆向反应，亲和势必为负值，A<0，反应不能自发进行，而当体系达到平衡时，则A=0。

5 .化学反应的等温方程 对理想气体 rGm0为标准摩尔反应吉布斯函数.

令 为压力商 即理想气体反应的等温方程。

§5.2 理想气体反应的标准平衡常数 1. 理想气体反应的标准平衡常数 当反应达平衡时，rGm = 0，则有 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 1. 理想气体反应的标准平衡常数 当反应达平衡时，rGm = 0，则有 rGm0 = -RTln(Jp)平衡 (Jp)平衡 = exp(-rGm0/RT) = K0 rGm0 = -RTlnK0 K0称为理想气体反应的标准平衡常数。

(Jp)平衡 = exp(-rGm0/RT) = K0 因 (Jp)平衡 =(pB/p0)B 所以 K0 = (pB/p0)B平衡 如有一反应 dD+eE+…→gG+hH+…

说明 (1)因 K0 = (pB/p0)B平衡，所以K0为无量纲的纯数。 (2) K0 与标准压力单位有关， p0现规定为100kPa 。 (3)K0是热力学平衡常数，Kp常称为实验平衡常数，一般是有量纲的，只有当B=0时才无量纲。根据标准热力学函数所算得的平衡常数则是K0 。除了量纲之外，热力学平衡常数和经验平衡常数在数值有时也不同。

根据理想气体反应的等温方程 和 rGm0 = -RTlnK0 2. 化学亲和势与Jp/K0关系 得 A = -RTln(Jp/K0) 如 Jp < K0，A > 0，反应可自发进行 如 Jp = K0，A = 0，反应达到平衡 如 Jp > K0，A < 0，反应不能自发进行 逆向可自发进行

气相反应的实验平衡常数其它表示法。 3. 理想气体反应的K0、Kc0、Kp及 Kc K0 (1) 标准平衡常数 K0 = (pB/p0)B平衡 (2)实验(实际)平衡常数 Kp = (pB)B平衡

(3) 量浓度表示的标准平衡常数Kc0 Kc0 = (cB/c0)B平衡 因为对理想气体 P = nRT/V = cRT C0常规定为1moldm-3

(4) 量分数表示的平衡常数Ky (5) 反应各物质摩尔数表示的平衡常数Kn

(6) 各平衡常数间的关系 K0 1)当B=0时，各平衡常数相等，为无单位的纯数。当B≠0时，各平衡常数不相等。 2) 各平衡常数中，K0、Ky一定无单位。与热力学函数相联系的只有K0 (rGm0 = -RTlnK0)。

4. 有纯态凝聚相参加的理想气体反应 凝聚相-----固体或液体 化学反应的平衡条件是 设有n种是气体，其余是凝聚相，并且凝聚相均处于纯态、不形成固溶体或溶液。 若把气态物质与凝聚相分开写，则平衡条件可以写为

因凝聚相均处于纯态、不形成溶液，所以 令

等式右方第一项是温度T时标准状态下气体的化学势，第二项是凝聚相均处于纯态时在指定T下标准化学势，即均为参加反应的各物质的标准化学势， 合并成1项，得 等号右方中的μB0全部是纯态在标准状态下的化学势，在定温下有定值，因此

说明 (1)当有凝聚相参加反应时，平衡常数的表示式更为简单。在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。上述结论只限于各凝聚相处于纯态者。若有固溶体或溶液生成，因μB不仅与T，P有关，而且还与所生成的固溶体的浓度因素。

5. 离解压力 在一定条件下，由纯凝聚相离解成产物时的平衡总压称为离解压力。 如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 或

如 NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 总压即为离解压力 因为 由此可见，离解压力在一定条件下为定值，其值可由离解压力与平衡常数关系求得。

6. 平衡常数的测定 测定了平衡体系中各物质的浓度或压力，就可以计算平衡常数。测定浓度或压力时，视具体情况可以采用物理方法或化学方法。 (1)物理方法 通过体系物理性质的测定求出体系平衡时各物质的浓度，一般都是取体系的物理性质与浓度成正比的函数，物理性质=Kc，如折光率n、电导率、光吸收强度A、体积V、压力P等。其优点是：不干扰体系。

但加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的深度并非平衡时的真正浓度。因此，必须设法在进行分析前就使平衡“冻结”。 (2) 化学方法 利用化学分析的方法可测定平衡体系中各物质的浓度。 但加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的深度并非平衡时的真正浓度。因此，必须设法在进行分析前就使平衡“冻结”。

通常可以将体系骤然冷却，在较低的温度下进行化学分析，此时平衡的移动受分析试剂的影响较小，或可不予考虑。若反应需有催化剂才能进行，则可以除去催化剂使反应“停止”。对于在溶液中进行的反应，可以加入大量的溶剂把溶液冲稀，以降低平衡移动的速度。究竟使用那一种方法，要针对具体问题，选取最适当最简便的方法。

7. 判断所研究体系是否已达到平衡的方法 (1)体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度均不再改变。 (2) 从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等。 (3) 任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同。

8. 平衡转化率的计算 平衡或理论转化率或最高转化率：是平衡后反应物转化为产品的百分数。它与转化率的含义不同。转化率是指实际情况下，反应结束后反应物转化的百分数。由于实际情况不能达到平衡，所以实际的转化率常低于平衡转化率，而转化率的极限就是平衡转化率。转化率与反应进行的时间有关。 某反应物消耗掉的数量 转化率= 该反应物的原始数量

转化为指定产物的某反应物数量 产率= 该反应物的原始数量 注:若无副反应，产率=转化率； 若有副反应，产率<转化率 书P221-223中2个例题。 平衡常数是一个很重要的量，但是由实验直接测定平衡常数常有一定的局限性，有些甚至是无法直接测定的。 rGm0 = -RTlnK0

9. rGm0 常用计算方法： 1) 由fGm0计算 在标准压力p0下，由标准态的稳定单质生成1mol化合物时反应的标准吉布斯函数变值即称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数 fGm0。 其性质与fHm0相类似。如稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。

由 相类似的推导方法得 2) 由rHm0和Sm0计算rGm0 由G定义可得，在等温下 rGm0 = rHm0 - TrSm0 而

rGm0(3) = rGm0(1) - rGm0(2) 如：   C(s)+O2(g)→CO2(g) (1)   CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) (2) (1)-(2) = (3) C(s)+1/2O2(g)→CO(g) (3) rGm0(3) = rGm0(1) - rGm0(2) 反应(3)的平衡常数很难直接测定，但如已知反应(1)和(2)的rGm0就能求出(3) 的rGm0 ，从而可求出反应(3)的平衡常数。

注意： rGm0的加减关系，反映到平衡常数上即成为乘除的关系。如上式 rGm0(3) = rGm0(1) - rGm0(2) -RTlnK0(3) = -RTlnK0(1) + RTlnK0(2) K0(3) = K0(1) / K0(2)

§5.3 温度对标准平衡 常数的影响 一般表中只列出298.15K时的fGm0和K0，实际上常常需求得其它任意温度的K0。 §5.3 温度对标准平衡 常数的影响 一般表中只列出298.15K时的fGm0和K0，实际上常常需求得其它任意温度的K0。 温度对K0的影响关系称为范特霍夫方程，而范特霍夫方程是根据吉布斯-亥姆霍兹方程而得。

1. 吉布斯-亥姆霍兹方程 根据多组分热力学基本方程得，在等温等压下 rGm0 = BB 两边对T求篇微商 (rGm0 /T)P = B ( B / T)P (rGm0 /T)P = B(-S0B) = -rSm0 因 rGm0 = rHm0 - TrSm0

(rGm0 /T)P = = -rSm0 rGm0 = rHm0 - TrSm0 = rHm0 – T[-(rGm0 /T)P] = rHm0 + T (rGm0 /T)P (rGm0 /T)P = (rGm0- rHm0)/T 或 写成通式 (G / T)P = (G - H) / T 此式为吉布斯-亥姆霍兹方程

(G / T)P = (G - H) / T 将上式进行变换，得吉布斯-亥姆霍兹方程另一形式 [(G /T) / T]P = -H / T2 或 [(rG0m /T) / T]P = -rH0m / T2 rG0m = -RTlnK0

2. 平衡常数与温度间关系微分式 [(rG0m /T) / T]P = -rH0m / T2 将rG0m = -RTlnK0 代入 [(rG0m /T) / T]P = -R(lnK0/T) -R(lnK0/T) = - rH0m / T2 (lnK0/T) = -rH0m/RT2 或

分析 (1) 对于吸热反应， rH0m>0，K0随T增加而增大，平衡向生成物方向移动，即温度升高有利于提高反应的转化率。 (2) 对于放热反应， rH0m <0，K0随T增加而减小，平衡向反应物方向移动，即温度升高不利于提高反应的转化率。

3. 平衡常数与温度间关系积分式 分两种情况来讨论： 1)若温度变化不大， rH0m可视为常数 以lnK0~1/T作图为一直线，从直线的斜率可得rH0m， 与克-克方程相似。

定积分 也与克-克方程相似。 从上面定积分关系可知，由已知某一温度T1时的平衡常数K10求得另一温度T2时的平衡常数K20。见书224-226例题。

2) rH0m与温度有关 设 d H = CpdT Cp = a + bT + cT2 代入积分，求得H后，再代入 可得rG0m 和K0与温度的关系。参见227- 228例题。

§5.4 其它因素对理想气体 化学平衡的影响 除了温度对化学平衡影响外，压力、惰性气体等对化学平衡也有影响 §5.4 其它因素对理想气体 化学平衡的影响 除了温度对化学平衡影响外，压力、惰性气体等对化学平衡也有影响 1. 压力对理想气体反应平衡转化率的影响 由前面第二节得 K0

K0 定温下K0为常数，与压力无关。当B0时，Kx则随压力而改变，这就是说平衡点随压力而移动。 若B>0，压力P增大将使Kx减小，即平衡向反应物方向移动。 若B<0，压力P增大将使Kx增大，即平衡向产物方向移动。 总之，增加压力，反应总是向生成气体体积减小的方向进行。

2. 惰性气体对平衡转化率的影响 K0 定温下K0为常数。在总压P一定条件下，当B0时，Kn则随nB而改变。 若B>0，惰性气体存在使nB增大，使得Kn增大，即平衡向产物方向移动，提高了产品的转化率(工业上常用)。 若B<0，惰性气体存在使nB增大，使得Kn减小，即平衡向反应物方向移动。

总之，增加惰性气体，相当于减小压力，反应总是向生成气体体积增大的方向进行。 为了提高产品的转化率，工业上常用向反应体系中通入惰性气体。书P231-232例题。

3. 反应物配比对平衡转化率的影响 K0 在定温和存在一定量惰性气体条件下，因K0为常数，故反应物配比对Kn有影响即对平衡转化率有影响。 合成氨反应中，反应物(H2、N2)配比对平衡转化率的影响如P233图5.4.1所示。

*§5.7 同时反应平衡组成的计算 前面考虑的平衡体系中都是只限于一个化学反应。而在有些化学反应中，特别是在有机化学反应中，除了主反应外，还伴有或多或少的副反应，即几个反应同时发生，最终同时达到平衡。 这些反应既同处于一个体系之中，它们之间必然存在着互相影响。

例： 600K时，由CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH时，CH3OH可继续分解为(CH3)2O，即同时存在下列平衡。 (1) CH3Cl(g)+H2O(g)==CH3OH(g)+HCl(g) (2) 2CH3OH(g)==(CH3)2O(g)+H2O(g) 已知在该温度下K x(1)=0.00154, Kx(2)=10.6。现以CH3Cl(g)和H2O(g)等量开始反应，求CH3Cl(g)的转化率？

(1) CH3Cl(g)+H2O(g)==CH3OH(g)+HCl(g) -x 1 -x +y x -2y x (2) 2CH3OH(g) == (CH3)2O(g)+H2O(g) x -2y y 1-x +y 注：因各物处于同一体系中，故各物质对应的量相等。

§5.6 真实气体反应的化学平衡 前一章已得真实气体的化学势为 fB为逸度 根据化学反应平衡判据

平衡时，令 rGm0 = -RTlnK0f K0f = exp(-rGm0/RT)

因此，对高压下真实气体的平衡计算，需根据前一章的有关知识，将各物的逸度系数求出、计算出K后，再进行其它内容计算(P237-238题)。

§5.7 混合物及溶液中的化学平衡 前面介绍气体及气体混合物中的化学平衡，本节介绍凝聚态混合物中的化学平衡。 §5.7 混合物及溶液中的化学平衡 前面介绍气体及气体混合物中的化学平衡，本节介绍凝聚态混合物中的化学平衡。 1.常压下凝聚态混合物中的化学平衡 根据化学反应平衡判据

平衡时，令 rGm0 = -RT lnKa Ka = exp(-rGm0/RT) 对理想凝聚态混合物，r =1，所以Kr =1

2. 常压下溶液中的化学平衡 对于非理想溶液: 溶剂A化学势 溶质B化学势 如溶质浓度用bB，则有

在常压下，压力对凝聚态影响很小，可忽略。 平衡时，令 rGm0 = -RT lnKa

对理想溶液，各物质r =1，所以Kr =1