伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography

15.1 液相传质过程 15.1.1 液相传质方式： 对流：所谓的对流，即粒子随着流动的液体而移动。 电迁移：在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。 扩散：当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程。

15.1.2 线性扩散传质 对于一个电化学反应，随反应的进行，反应粒子会不断地消耗，反应产物则不断地生成。这样，在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的扩散。

15.2 扩散电流理论 15.2.1 电位阶跃法： 将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间或电位的变化规律。 电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法。

15.2.2 伏安曲线

15.2.3 极限扩散电流 对于反应 O＋ne- = R， 要获得其极限扩散电流，需要求解线性扩散方程式 （15-6） 初始条件：t = 0 解线性偏微分方程，得 （15-8）

15.2.3 极限扩散电流 若电极表面反应物O的浓度趋近于零，即完全浓差极化，扩散电流将趋近于最大值：

15.2.4 扩散层厚度 在一定的实验条件下，扩散电流的大小由 控制。 δ称为扩散层厚度

15.3 直流极谱法 15.3.1 直流极谱的装置

15.3.2 极谱波的形成 极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。直流极谱分析中，工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率(150mV/min左右)变化，这样，在相对短的滴汞周期内，电位基本不变，故称为“直流”。 如果在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴的生长和滴落会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈阶梯形伏安图常称为极谱波。

15.3.2 极谱波的形成 极限电流减去残余电流， ，称为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。 极限电流减去残余电流， ，称为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。 当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。 滴汞电极作为工作电极具有以下特点： 1.滴汞的表面在不断更新，故分析结果的重现性很高； 2.汞能与许多金属生成汞齐，从而降低了它们的析出电位，使得氧化还原电位很负的金属离子也能用极谱分析； 3.氢在汞电极上的过电位很高，在中性介质中滴汞电极电位正于-1.5V(对SCE)不会产生氢离子还原的干扰； 4.当用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于+0.4V(对SCE)，否则滴汞电极自身会被氧化。

15.3.3 扩散电流方程 与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，它大约是线性扩散层厚度的3/7。这样，可得到某一时刻的极限扩散电流 某一时刻的扩散电流

15.3.3 扩散电流方程 扩散电流与时间有关，当时间t达到最大τ时（即汞滴从开始生长到滴下所需时间，称滴下时间或汞滴生长周期），id达最大值： 由于极谱分析记录汞滴生长过程的平均电流,因此平均极限扩散电流为 (扩散电流方程)

15.3.4 极谱定量分析 15.3.4.1 定量分析方法： 校准曲线法：配制一系列标准溶液，在相同实验条件下分别测量其波高，绘制波高-浓度关系曲线，该曲线通常是一通过原点的直线。同样条件下测量被测物溶液的波高，从曲线上获得其相应的浓度。 标准加入法：标准加入法通过分别测量加入标准溶液前后的波高()，即可求得被测物的浓度。

15.3.4.2 干扰电流及其消除方法 干扰电流，是指与被测物质浓度之间无定量关系的电流。 残余电流：来源于微量杂质的氧化还原，以及电极/溶液界面双层充电电流ie。一般采用作图法加以扣除。新的极谱分析技术如脉冲极谱应运而生。 迁移电流：加入大量支持电解质可以消除迁移电流。 极谱极大：在电流－电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的突发的电流峰，称为极谱极大。其原因是汞滴在生长过程中产生了对流效应。通常采用加入表面活性剂来抑制。 氧电流：空气饱和的溶液中，氧的浓度约为0.25mM。一般采用通入惰性气体，或在中性或碱性溶液中加入Na2SO3，强酸中加入Na2CO3或Fe粉，从而消除氧的电流干扰。

15.4 极谱波的类型与极谱波方程 15.4.1.1 可逆波与不可逆波

15.4.1.2 还原波和氧化波

15.4.1.3 简单离子极谱波、络合物极谱波和有机化合物极谱波 简单金属离子的极谱波 络合物的极谱波 有机化合物的极谱波

15.4.2 极谱波方程 13.4.2.1. 简单金属离子的极谱波方程 其可逆极谱波方程为

15.4.2.2 络合物的极谱波方程 当i=id/2时，络合物还原的极谱波半波电位为 则

15.4.3 偶联化学反应的极谱波 耦联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有化学反应发生，其电流大小不是由扩散控制，而是由电极表面液层中化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波为动力波。 可分为化学反应先行于电极反应（CE过程）、化学反应后行于电极反应（EC过程）、化学反应平行于电极反应（EC’反应）三类。 EC’过程通常称为催化波或平行催化波，对于这类催化波，可以认为物质A（称为催化剂）在电极上的浓度没有发生变化，消耗的是物质C。 物质C是这样一种物质，它能在电极上还原，但具有很高的过电位，在物质A还原时，它不能在电极上被还原。同时，它具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质B而再生出物质A，从而形成循环。

15.4.3 偶联化学反应的极谱波 正是这种EC’的循环过程，使得电极上消耗的A及时得到补充，极谱波的极限电流增大，故称“催化”波。其灵敏度一般达10-6～10-8mol·L-1，有时可达10-10mol·L-1。催化电流公式为： 可见，催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且，当C的浓度一定时，催化电流大小与被测物A的浓度呈正比，这是物质定量的依据。

15.5 脉冲极谱 15.5.1 方波极谱法

15.5.2 常规脉冲极谱法

15.5.3 示差脉冲极谱法

15.6 伏安法 15.6.1 线性扫描伏安法

15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征 当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还原，电流没有变化。 当电位变负，达到被测物质的还原电位时，物质在电极上很快地还原。 若电位变负的速率很快，可还原物质会急剧地还原，此时电流达最大值。 电位继续变负，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层因此变厚，电流随时间的变化缓慢衰减，于是形成了一种峰状的电流-电位曲线。

15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征 描述线性扫描伏安图的主要参数有ip（峰电流），Ep（峰电位）和Ep/2（半峰电位）。对于可逆极谱波，电流的定量表达式为 由Nernst方程可以导出Ep和Ep/2与直流极谱的半波电位的关系为

15.6.1.2 单扫描极谱法 单扫描极谱（Single Sweep Polarography）也称示波极谱法，可以认为它是线性扫描伏安法的一种特殊类型，其特点为： 1.在汞滴的生长后期施加线性扫描电压； 2.用阴极射线示波器记录电流-电位曲线； 3.在一滴汞生长周期内完成一个极谱波的测定。

15.6.2 循环伏安法 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）的电位扫描曲线是从起始电位开始，线性扫描到终止电位后，再回过头来扫描到起始电位。其电位-时间曲线如同一个三角形，故又称三角波电位扫描。

15.6.2 循环伏安法 电极过程可逆性判断： 在循环伏安图中, 出现峰电流的原因和上述的线性扫描伏安法一样。对 于电极反应速率很快，符合Nernst方程的反应，即通常所说的可逆过程，其循环伏安图的电流和电位值具有如下特征：

15.6.2 循环伏安法 电极反应机理判断：

15.6.3 溶出伏安法 溶出伏安法（Stripping Voltammetry）是先将被测物质以某种方式富集在电极表面，而后借助线性电位扫描或脉冲技术将电极表面富集物质溶出（解脱），根据溶出过程得到的电流-电位曲线来进行分析的方法。 富集过程往往通过电解来实现，电解富集时工作电极作为阴极，溶出时作为阳极，称之为阳极溶出法；相反，工作电极作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，则称为阴极溶出法。如果富集过程是通过吸附作用完成的，则称为吸附溶出伏安法。 溶出伏安法具有很高的灵敏度，对某些金属离子及有机化合物的测定,可达10-1010-15mol·L-1，其应用非常广泛。

15.6.3.1 阳极溶出伏安法 富集和溶出过程 盐酸介质中的铜、铅、镉离子的溶出伏安图

15.6.3.2 阴极溶出伏安法 阴极溶出伏安法虽然也包含电解富集和溶出两个过程，但在原理上恰恰相反，即富集过程是被测物质的氧化沉积，溶出过程是沉积物的还原。阴极溶出伏安法的富集过程通常有两种情况。 被测阴离子与阳离子生成难溶化合物而富集： 被测离子在电极上氧化后与溶液中某种试剂在电极表面生成难溶化合物而富集。

15.6.4 伏安法常用的工作电极 汞电极： 悬汞电极和滴汞电极 碳电极： 石墨电极、糊状碳电极、玻璃状碳电极(简称玻碳电极)等。 电位窗口宽、耐腐蚀、使用方便 金属电极： 金电极在阴极区域电位窗口比较宽。 铂电极具有化学性质稳定、氢过电位小，容易进行加工 化学修饰电极

15.7 强制对流技术 1.旋转圆盘电极（Rotating Disc Electrode， RDE）

15.7 强制对流技术 2. 旋转环-圆盘电极（Rotating Ring-Disc Electrode， RRDE）