第六章 流动系统的热力学原理及应用

§6.1 热力学第一定律 一、热力学第一定律的实质 能量在数量上是守恒。 基本形式为： Δ(体系的能量)＋Δ(环境的能量)＝0 或 Δ(体系的能量)＝－Δ(环境的能量) 体系的能量的增加等于环境的能量的减少。

二、能量平衡方程 1、一般形式 进入体系的能量－离开体系的能量=体系积累的能量 式中：E－单位质量流体的 总能量，它包含有热 二、能量平衡方程 1、一般形式 进入体系的能量－离开体系的能量=体系积累的能量 式中：E－单位质量流体的 总能量，它包含有热 力学能、动能和位能。 δm1 P1 V1 u1 U1 Ws Q Z1 Z2 δm2 P2 V2 u2 U2

？？ PV—流动功，表示单位质量流体对环境或环境对流体所 作的功 功＝力*距离＝P*S*V/A=PV P1V1—输入流动功，环境对体系作功 Ws—单位流体通过系统时所作的轴功 轴功：流体流经设备的运动机构时通过轴传递的功。 对于可逆轴功 ？？

证明： 对于可逆总功 所以

能量平衡方程一般形式 代入上式得 将 考虑到 H=U+PV ，则 能量平衡方程 适合任意系统

δm1=δm2=dm=0 2、能量平衡方程的应用 （1）封闭系统：无质量交换，限定质量体系 若忽略动能、位能的变化，即 且封闭体系不存在流动功 δWs=δW，所以有 封闭系统 能量平衡方程 积分形式：

（2）稳定流动系统 稳定流动过程，表现在流动过程中系统内 (1)每点状态不随时间变化 (2)没有质量和能量的积累 δm1=δm2 dm=0 可得到稳流系统的一般能量平衡方程为 若忽略动能、位能的变化，即

稳定流动系统能量平衡方程的应用 ① 对化工机器：如膨胀机，压缩机等。 流体的动能，位能变化量与体系焓值的变化量相比较，或者与流体与环境交换的热和功相比较，大都可以忽略。也即

Ws=0 ② 对化工设备类：如反应器，换热器，阀门、管道等 且 这个式子的物理意义表现在：体系状态变化，如发生化学反应，相变化，温度变化时，与环境交换的热量（反应热，相变热，显热）等于体系的焓差。 反应热 相变热 显热 化学反应 相变化 温度变化 Q 体系状态变化，如

Q=0 ③ 对化工机器的绝热过程 当体系在绝热情况下，与环境进行功的交换时， ◆ 此式说明了在绝热情况下，当动能和位能的变化相对很小时，体系与环境交换的功量等于体系焓的减少。

④ 对喷嘴，如喷射器，是通过改变流体截面以使流体的动能与内能发生变化的一种装置。 对于这种装置，Ws=0， gΔZ≈0 流体通过喷嘴速度很快来不及换热，可视为绝热过程， Q = 0

§6.2 热力学第二定律和熵平衡 一、热力学第二定律 常见的两种表述： 1、克劳修斯说法：热不可能从自动从低温物体传给高温物体。 §6.2 热力学第二定律和熵平衡 一、热力学第二定律 常见的两种表述： 1、克劳修斯说法：热不可能从自动从低温物体传给高温物体。 2、开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其它变化。 ◆ 热量传递的方向和限度 高温 低温 自发 限度：ΔT=0 非自发

功 实质：规定过程进行的方向和限度 自发过程都是不可逆的。 非自发过程：消耗功 ◆ 热功转化的方向 功 热 100%自发 100%非自发 热功转化的限度要由卡诺循环的热机效率来解决 实质：规定过程进行的方向和限度 自发过程都是不可逆的。 自发过程：不消耗功 非自发过程：消耗功 可进行的过程

1、卡诺定律：所有工作于同温热源和同温冷源之间的 热机，以可逆热机效率最高。 二、熵及熵增原理 1、卡诺定律：所有工作于同温热源和同温冷源之间的 热机，以可逆热机效率最高。 卡诺循环： 高温热源（恒TH） 低温热源（恒TL） TH TL QH QL 工质从高温热源TH吸收热量，部分转化为功，其余排至低温热源TL。 W

◆ 工质吸热温度大于工质排热温度，产功过程。 卡诺循环由四个过程组成： P V 可逆等温膨胀 可逆绝热膨胀 可逆等温压缩 可逆绝热压缩 1 2 QH 4 3 W QL ◆ 工质吸热温度大于工质排热温度，产功过程。 T S 1 2 QH 3 W 热效率: 4 QL 工质从高温热源吸收的热量转化为净功的比率。

注意以下几点： 若使 (1) η=f(TH，TL) , 若使η↑，则 TH ↑,TL↓ 工程上采用高温高压，提高TH，但又受到材质影响. 若TH=TL，η=0, W=0 这就说明了单一热源不能转换为功，必须有两个热源。 卡诺循环，η可逆最大，相同TH　,TL无论经过何种过程，η可逆是相同的，实际热机只能接近，不能达到

熵的微观物理意义：是系统的混乱程度大小的度量。 2、熵的定义 熵定义为可逆热温熵，表达式： 熵的微观物理意义：是系统的混乱程度大小的度量。 3、热力学第二定律的数学表达式 对可逆过程： ＞不可逆 ＝可逆 对不可逆过程： 热力学第二定律的数学表达式

注意： 4、熵增原理 ◆ 熵状态函数。只要初，终态相同， ◆ 对于不可逆过程应设计一个可逆过程，利用可逆过程的热温熵积分进行熵变计算． 表达式 对于孤立体系（或绝热体系） 由 　＞0　　 不可逆过程 ＝0 可逆过程 ＜0 不可能进行的过程

结论： 熵增原理：自发进行的不可逆过程只能向着总熵增加的方向进行，最终趋向平衡状态。此时总熵变达到最大值，即达到了过程的终点。 自然界的一切自发进行的过程都是熵增大的过程； 自发进行的方向 自发进行的限度 总熵变为 同时满足热力学第和第二定律的过程，实际当中才能实现，违背其中任一定律，其过程就不可能实现。

三、封闭系统的熵平衡 封闭系统的熵平衡方程 根据热力学第二定律 若写成等式，则 其积分形式为 熵产生 熵产生：在不可逆过程中，有序的能量耗散为无序的热能（如摩擦等），并为系统吸收而导致系统熵的增加，这部分熵常称为熵产生。

四、稳定流动系统的熵平衡 ◆ 熵产生是因体系的内在原因引起的熵变化，与环境无关， 属于内因熵变，是由于体系内部不可逆性而引起的熵变化。 将容量性质衡算通式用于熵，得: 物料 热量 熵携带者 物流流入 物流流出 。 功与熵变化无直接关系，功不携带熵

熵流：由热量流入或流出系统引起的相应的熵变 物料携带的熵：miSi 热流携带的熵： 熵流：由热量流入或流出系统引起的相应的熵变 敞开系统熵平衡方程为： （1）对于稳定流动系统：

◆ 结论： （2）对孤立体系：因与环境没有物质和能量交换 代入熵平衡方程中 可逆过程 不可逆过程 熵产生可以用作判断过程方向的准则 ＞0 时，体系内部的过程不可逆或自发； ＝0 时，体系内部的过程可逆或平衡； ＜0 时，体系内部的过程不自发。

◆ 稳定流动系统熵平衡方程的特殊形式 绝热过程 可逆过程 绝热可逆过程 绝热节流过程

应用举例 有一人声称发明了一台稳流装置，将1kg温度为373K的饱和蒸汽通过此装置时，能向温度为463.15K的高温热库输送1900KJ的热量，同时自身冷却为0.1MPa（1atm），273K的冷凝水。用于冷却蒸汽的天然水的温度为273K。问此装置是否可行? 高温热源 Q1=1900kJ 稳流装置 冷却水273K Q0 H2=0 水 1Kg 1atm，273K S2=0 饱和蒸汽 H1=2676.1kJ/Kg 1Kg，373k S1=7.3549kJ/Kg·K

解：根据题意，蒸汽做稳定连续流动。因 Ws = 0，于是 向冷端放热 每kg水蒸汽的熵变为 高温储热器的熵变为 低温冷端的熵变为

总熵变为 所以，设计的过程不能实现。 该过程之所以不能实现，是因为系统和环境的总熵变小 于零，即环境的熵增太小。如果想使得该过程实现，必须 加大环境的熵增。从△S2和△S3的计算式分析，只要相应 缩小的值，而增大，就可以使总熵变大于零。

§6.3 有效能与过程的热力学分析 目前进行化工过程热力学分析的方法大致有两种： 损失功法： 是以热力学第一定律为基础，与理想功进行比较，用热效率评价。 有效能分析法： 将热力学第一定律，热力学第二定律结合起来，对化工过程每一股物料进行分析，是用有效能效率评价。

一、理想功 1、定义： 体系以可逆方式完成一定的状态变化，理论上可产生的最大功(对产功过程)，或者理论上必须消耗的最小功(消耗过程)，称为理想功。 Wmax (Wmin) 完全可逆 体系以状态1 状态2 要注意: 完全可逆 状态变化可逆； 传热可逆(物系与环境)

2、流动过程理想功的计算式 注意点： 对于稳流过程，热力学第一律表达式为： 忽略动，势能变化 因过程可逆 稳流过程理想功计算式 上式忽略了进出口的动能，势能的变化。完整的表达式为：

体系发生状态变化的每一个实际过程都有其对应的理想功。 体系经历一个稳流过程，状态发生变化，即可计算其理想功，理想功的值决定于体系的始、终态与环境温度，而与实际变化途径无关。 结论： 理想功决定于体系的始、终态和环境状态，与过程无关； 体系发生状态变化的每一个实际过程都有其对应的理想功。 例题6-2 求298K、0.1013MPa的水，变成273K、同压力下冰的理想功。设环境温度分别是（a）25℃；（b）-5℃。已知273K时冰的熔化焓为334.7kJ · kg-1

二、损失功WL 1、定义：系统在相同的变化过程中，实际过程所作的功（产生或消耗）与完全可逆过程所作的理想功之差。 数学式： 对稳流体系 所以 损失功由两部分组成：一是由过程的不可逆性而引起的熵增加造成的，二是由过程热损失造成的。 又因为对于环境

结论： （1） 有关 与 （2） 有关 与 （3）可逆过程 实际过程 对作功过程： 对耗功过程：

应用举例 例题6-4 1.50MPa,773K的过热水蒸汽推动透平机作功，并在0.07MPa下排出。此透平机既不绝热也不可逆，输出的轴功相当于可逆绝热膨胀功的85％。由于隔热不好，每千克的蒸汽有79.4KJ的热量散失于293Ｋ的环境。求此过程的理想功，损失功及热力学效率。 1.50MPa，773K 过热蒸汽 透平 0.07MPa T0 = 293K

解：查过热水蒸汽表, 内标计算H1，S1 H1 = 3473.1KJ · Kg-1 S1 = 7.5698KJ · Kg-1 · K 求终态热力学性质 按可逆绝热膨胀,则是等熵过程 S1=S2 S1＝S2＝7.5698 KJ · Kg-1 · K 由S2，P2查得： H2 ＝ 2680 KJ · Kg-1

据热力学第一定律： 实际过程状态2的焓变为： 由　P2,　H2’　查得 S2‘＝7.6375KJ · Kg-1 · K-1 (2719.6－3473.1) －293(7.6375－7.5698) = －753.5 －19.8361 = －773.3 KJ · Kg-1

三、有效能 （一） 有效能的概念 1. 能量的分类 按能量转化为有用功的多少，可以把能量分为三类： （一） 有效能的概念 1.  能量的分类 按能量转化为有用功的多少，可以把能量分为三类： （1）高质能量：理论上能完全转化为有用功的能量。如电能、机械能。 （2）僵态能量：理论上不能转化为功的能量（如海水、地壳、环境状态下的能量）。 （3）低质能量：能部分转化为有用功的能量。如热量和以热量形式传递的能量。

◆ 注意点 2. 有效能 （1）定义：系统从任意状态(T，P)变到基态(T0，P0)时的有用功。 无效能：理论上不能转化为有用功的能量。 2. 有效能 （1）定义：系统从任意状态(T，P)变到基态(T0，P0)时的有用功。 无效能：理论上不能转化为有用功的能量。 （2）能量的表达形式 对高质能量 能量＝有效能 对僵态能量 僵态能量＝无效能 对低质能量 低质能量＝有效能＋无效能 是末态为基态的理想功 ◆ 注意点 ① 有效能——“火用”、“可用能”、“有用能”、“资用能” 　 无效能——“火无”、“无用能” ② 功——可看作100％的有效能

（二）有效能的计算 1. 环境和环境状态 （1）环境：一般指恒T、P、x下，庞大静止体系。如大气、海洋、地壳等。 1.  环境和环境状态 （1）环境：一般指恒T、P、x下，庞大静止体系。如大气、海洋、地壳等。 （2）环境状态：热力学物系与环境完全处于平衡时的状态，称之。常用Ｔ0、Ｐ0、Ｈ0、Ｓ0等表示。 2.  物系的有效能 （1）物理有效能：物系由于Ｔ、Ｐ与环境不同所具有的有效能。 （2）化学有效能：物系在环境的Ｔ0、Ｐ0下，由于组成与环境不同所具有的有效能。如化学结构、浓度等不同。

稳流物系从状态1状态2所引起的有效能变化为： 3.稳流物系的有效能 对于稳定流动体系，由状态1到状态2，过程的理想功为　　　 稳流系统的有效能计算式 稳流物系从状态1状态2所引起的有效能变化为：　　

例题6-5 试求298K和0. 9MPa状态下，压缩氮气的有效能大小。设环境温度T0＝298K，压力P0＝0 例题6-5 试求298K和0.9MPa状态下，压缩氮气的有效能大小。设环境温度T0＝298K，压力P0＝0.1MPa，此时氮气可作为理想气体处理。 解：理想气体的焓与压力无关，H＝H 0

例题6-6 计算碳（C）的化学有效能。 解：C的环境状态：CO2 纯气体 O的环境状态：空气，yO2＝0.21 将气体看成理想气体，对于1mol C 因H只与温度有关，有

因S与温度、压力有关，则

查得：

（三）理想功与有效能的区别与联系 理想功：Wid＝ ΔH －T0ΔS＝ (H2－H1) －T0(S2－S1) 有效能：B＝T0(S0－S) －(H0－H) 有效能与理想功的区别主要表现在两个方面 （1）终态不一定相同　Wid：终态不定 　　　　　　　　　 B ：终态一定（为环境状态） （2）研究对象不同　 Wid：是对两个状态而言，与环境无关，可正可负。 B：是对某一状态而言，与环境有关，只为正值。

2.联系 B1＝T0(S0－S1) －(H0－H1) B2＝T0(S0－S2) －(H0－H2) 有效能变化 状态1（T1、P1、T1、S1） B1 △B B1＝T0(S0－S1) －(H0－H1) B2＝T0(S0－S2) －(H0－H2) 有效能变化　　　 ΔB＝B2－B1＝ΔH－TΔS＝Wid 状态2（T2、P2、T2、S2） B2 环境状态（T0、P0、T0、S0） 若ΔB＜0，Wid＜0 物系对外做功， ΔB＝Wid ΔB＞0，Wid＞0 物系接受功， ΔB＝－Wid

（四）不可逆性和有效能损失 1、不可逆性 热力学第二定律认为自然界中一切过程都是具有方向性和不可逆性的。 　　热力学第二定律认为自然界中一切过程都是具有方向性和不可逆性的。 当　　ΔSt（ΔS产生）≥0 >不可逆过程 　　　　　　　　　　　　　=可逆过程 有效能的方向和不可逆性表现在： ①当过程是可逆时，有效能不会向无效能转化，有效能的总量保持不变。 ②当过程是不可逆时，有效能向无效能转变，使有效能的总量减少。

2.有效能损失Ｄ(EL) （1）定义：不可逆过程中有效能的减少量。 （2）计算式：D＝理想功－实际功 对于稳流体系：若忽略动能、势能的影响 实际功 Ws=Q－ΔH 理想功 Wid＝T0ΔS－ΔH D＝T0ΔS－ΔH－Q＋T0ΔS－ΔH＝T0ΔS－Q 又因ΔS＝－Q/T0 －Q＝T0ΔS0 所以 D＝T0ΔS＋T0ΔS0＝T0ΔSt

（3）注意点 　有效能损失在任何不可逆过程都是存在的； 　有效能损失的大小与过程的推动力有关， D∝推动力。即推动力大，D大。

3.应用举例 如图5—11所示，裂解气在中冷塔中分离，塔的操作压力为3.444MPa，液态烃由塔底进入再沸器，其温度为318K；经0.1965MPa的饱和蒸汽加热蒸发回到塔内。已知再沸器中冷凝水为313K，大气温度Ｔ0为293K，液态烃在318K，3.444MP下气化热为293kJ/kg。汽化熵为0.921kJ/(kg.K)。求算加热前后液态烃，水蒸气的有效能变化及损失功。

T0=293K, 3.444MPa,318K下 烃 ΔHvap=293kJ/kg ΔSvap=0.921kJ/(kg·K) T=392.6K查表 H气=2706kJ/kg, S气=7.133kJ/(kg·K) 饱和水 查表 H水=167.4kJ/kg, S水=0.572kJ/(kg·K) 液态烃 318K 气态烃 饱和蒸汽 0.1965MPa 冷却水 313K

解：（1）求消耗1kg水蒸气能蒸发液烃的量m mΔHvap＝H水气－H水　　　　　　（热量衡算） 则 m＝( H水气－H水)/ΔHv＝(2706－167.4)/293＝8.66kg烃 （2）液态烃有效能变化ΔB烃 ΔB烃＝B气烃－B液烃 ＝m (ΔHvap－T0ΔSvap)＝8.66(293－293×0.921)＝201kJ ΔB烃＞0,表明有效能增加。

（3）水蒸气有效能变化 ＝(167.4－2706)－293(0.572－7.133)＝- 616KJ 表明1kg水蒸气换热后冷凝为水,其有效能降低. （4）求WL 所以

（五）有效能的衡算及有效能效率 1、有效能平衡 （1）有效能衡算式 ① 可逆过程 有效能损失 输入体系有效能 = 输出体系有效能 ② 不可逆过程 由于有效能损失总是存在，并且总是大于零，D＞0。 所以

（2）结论： ① 能量衡算是以热一律为基础，有效能衡算是以热一、二定律为基础； ② 能量守恒，但有效能不一定守恒。可逆过程有效能守恒，不可逆过程有效能总是减少的； ③ 能量衡算反映了能量的利用情况，而有效能衡算可反映能量的质量、数量的利用情况； ④ D的计算方法有两种：

2、有效能效率 （1）定义：输出的有效能与输入的有效能的比值。

（2）结论： ◎有效能效率在任何情况下均有： ◎若D＝0，则 说明过程为完全可逆过程 ◎若D＞0，则 说明过程为不可逆过程 ◎对一切过程（不论过程本身产功，还是耗功） 该过程才能进行。 ◎

3、有效能分析法步骤 对一个过程进行热力学分析，一般分为四步： （1）根据需要确定被研究的物系； （2）确定输入及输出各物流，能流的工艺状况及热力学函数； （3）计算各物流，能流的有效能； （4）对体系进行有效能衡算，求出有效能损失和有效能效率。

4、应用举例 氨厂的高压蒸汽系统，每小时产生3.5 t的中压冷凝水。如通过急速闪蒸，由于压力骤然下降，可产生低压蒸汽。现有两种回收方案：方案A是将中压冷凝水先预热锅炉给水，然后在闪蒸中产生较少量的低压蒸汽，锅炉给水流量为3.5t/h,预热前后温度分别为20℃，80℃。方案B是通过闪蒸气产生较多的蒸汽，中压冷凝水为1.908Mpa,210℃,在闪蒸气中激素降压至0.4756Mpa,以产生0.4756Mpa 的低压蒸汽与冷凝水. 如忽略过程的热损失,环境的温度为20℃.试计算A,B两种方案的有效能损失,并比较计算结果。.

1 1 6 2 2 闪蒸器 闪蒸器 5 4 3 3 H1=897.76KJ/kg 中压冷凝水 3.5t/h,1.908MPa,210℃ To=20℃=293K B方案 H1=897.76KJ/kg 中压冷凝水 3.5t/h,1.908MPa,210℃ S1=2.4248KJ/kg.k 1 P6=0.1013MPa H6=334.91 S6=1.0753 80℃ 低压蒸汽，0.4756MPa 150℃,H2=2746.5 S2=6.8379 1 6 2 低压蒸汽 0.4756MPa 2 预热器 闪蒸器 闪蒸器 锅炉给水20℃,3.5t/h 0.1013MPa,H5=83.96 S5=0.2966 5 4 1.908MPa,T4,H4,S4 低压冷凝水， 0.4756MPa, H3=632.2 S3=1.8418 3 3 低压冷凝水，0.4756MPa

解：（1）确定研究的物系，如图示； （2）确定进，出系统或过程的各物流 ，能流的工艺 状态及热力学函数，列表表示； （3）A方案计算： ① 取预热器为体系，作能量衡算，确定中压过冷水的热力学函数。 由H4查表得：T4＝153.4℃。

② 取闪蒸器为体系，作能量衡算，求低压蒸汽量G. 所以 G＝24.19 kg/h ③ 有效能衡算，计算有效能损失D

(4)B方案计算: ①   取闪蒸器为体系,作能量衡算,计算低压蒸汽量G kg/h

② 有效能衡算,计算D.

(5) 比较方案: 说明方案B的能量利用比方案A好。 对于有效能损失