第六章 化学平衡 §6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §6.3 化学反应平衡常数表示式 第六章 化学平衡 §6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §6.3 化学反应平衡常数表示式 §6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ) §6.5 标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算 §6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数 §6.7 各种因素对化学反应平衡的影响 §6.8 同时平衡 §6.9 反应的藕合与近似计算

化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 ( a) 化学反应的方向和限度 ( b) 各种状态反应的平衡常数表示式 ( c) 各种条件对化学平衡的影响

大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态,平衡状态就是反应的限度. ◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最高限度是什么?

当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章均设无非体积功): §6.1 化学反应的自发方向和限度 1. 化学反应的平衡条件 对任一反应: 当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章均设无非体积功): 恒温、恒压条件下: 引入反应进度的概念 将 代入得: —dG 决定于反应进度.

设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ= 1mol反应, 这样反应系统的组成不变,μB为常数. 从ξ=0到 1mol积分: — 摩尔Gibbs自由能变. 也可以写为: 此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由能变化. 同样认为系统的组成不变, μB 为常数.

上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋势的度量), 即 2. 化学反应自发方向的判据和亲和势 上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋势的度量), 即 (平衡条件之一) 定义化学反应的亲和势为: 这一定义是德唐德(De Donder)给出的, 就是说反应的趋势只决定于系统变化的始、终态, 与途径无关。 亲和势取负值,意指“势”为正值.对于一自发反应, A > 0; 反应到终态, A = 0; 不能 A < 0。

系统的Gibbs自由能和ξ的关系

3. 化学反应过程的Gibbs自由能变化 ——化学平衡的普遍性 根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么不能进行到底, 平衡后就不在进行？ 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。

如反应 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和； P点，D和E混合后Gibbs自由能之和； T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能； S点，纯产物F的Gibbs自由能。

恒温恒压下, 设有一气相反应: t = 0 时: nA,0 = 1mol nB,0 = 0 t 时刻: nA = 1- nB = 1-ξ nB =ξ 此时反应系统的Gibbs自由能为:

若 p = pθ时: 现以G ～ξ作图:

由图看出, 反应过程中G总是小于纯态的Gibbs自由能,而且在 G ～ξ图中总会出现一极小值,即最低点“ξ0” 的位置。 下面确定最低点“ξ0” 的值: ∵ 最低点时: 当 时, 有 极小值.

即 或 极小值为: 所以 0 <ξ< 1, 可见, 任一反应都不能进行到底, 只能进行到ξ0 (ξ0< 1)处为止, 当ξ0 接近1时, 产物愈多; ξ0 接近0时, 产物愈少. 再者由图看出,ξ0 之左 , ξ0 之右, 表明了反应进行的趋势.

§6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 1.气相反应 设气相反应: 而

∴ 即 当反应达到平衡时: △rGm = 0 即

令 为平衡常数(无量纲) 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。 对理想气体反应: 则有:

用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为： 对理想气体 反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡

2. 溶液反应 讨论: 反应自发向右进行 反应自发向左进行 反应达到平衡态

§6.3 化学反应平衡常数表示式 恒温下, 当反应达到平衡时: 公式中 适用于各种类型的反应(理想气体反应、实际气体反应、溶液反应、多相反应) 的平衡常数的普遍表达式, 然而不同类型的反应可演化出不同的表达式.

1. 气相反应 (1) 理想气体反应平衡常数表达式 则: —是标准平衡常数(或称热力学平衡常数); kp —是经验平衡常数;

与 kp关系: 量纲: 无量纲; 而 kp 一般有量纲, 只有 才无量纲. θ kp ② 数值: 时; 与 kp 是不等的.

经验平衡常数通常有下列几种表示方法: (a) 用分压表示平衡常数 影响 kp 的因素: ∴ 、kp 均为温度的函数.

(b) 用物质的量的浓度表示 可见, kc = f (T ), 即 kc只是温度的函数.

(c) 用摩尔分数表示 kx 是T 、p 的函数. 此外, 上式还可以写为:

即 kn 非平衡常数. 综上所述:

(2) 实际气体反应平衡常数表达式 可见, 高压下气体反应, 与温度、压力均有关. 因为, 与压力无关, 可在低压下求 , 高压下求得 .

2. 溶液反应 由于标准态与气相不同, 故其平衡常数略有差异. 对任一反应: dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l) 平衡时:

因液体化学势受压力影响不大, 积分项可忽略. 故: 严格地说,ka 应是T、p 的函数, 但忽略了压力的影响, 故ka 近似看作只与温度有关.

溶液反应也可以用 kc、kx 表示: 即: 适用于稀溶液反应. 同理:

应该指出: 平衡常数与化学反应式写法有关. 显然:

§6.4 复相化学平衡 化学反应中, 固、液、气相物质同时存在的反应, 且固、液相不形成固溶体或溶液. 如反应: ∵ 纯物质活度等于1, 且反应一般在低压下进行, 故有 称为分解压—即分解反应达平衡时的体系总压力.

若分解产物不止一种气体, 则产物总压总等于分解压, 如 分解压为: 复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。

§6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 一、 反应标准态Gibbs自由能变( ) 平衡常数为一重要的数量, 但实验测定有一定的局限性, 甚至无法测定, 为此可借助热力学的方法. 因 与平衡常数直接相关, 故 有重要的意义. (1) 作为反应的限度 已知: 当 为一很大的负值时, 很大, 平衡位置距产物近, 反应较完全. 当 为一很大的正值时, 很小, 平衡位置距反应物近, 反应几乎没有进行.

可见, 是反应限度的量度. 值得指出: 一般情况下, 不能作为反应方向的判据(反应在标准态下例外), 因通常情况下反应不在标准态下进行, 此时由下式来判断反应方向. 故△rGm作为反应方向的判据.

(2) 可大体估计反应的可能性 由式 知, 当 值很大时, 基本决定了△rGm的符号. 如: 298.15K时, 反应 据式: 求得氧气的平衡分压为:

要使反应不能进行, 必须△rGm≥0, 或 Qp≥kp ,即 : 故 值很大时,可估计反应的可能性.一般地: 反应可自发进行. 反应不能进行. 在 范围内可调节Qp 值改变反应方向.

(3) 计算平衡常数 (4) 间接计算 和平衡常数 如反应: (a) – (b)得:

的求算: (a) 热化学方法 (b) 标准生成Gibbs自由能法 (c) 电池电动势法 (d) 由式 反算 (e) 配分函数法、光谱数据法(统计热力学法)

二、 物质的标准摩尔生成Gibbs自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则： 在反应温度 T、100kPa 压力（标准压力) 下由稳定单质生成1mol 化合物B的 Gibbs 自由能变化称为该化合物的标准摩尔生成 Gibbs自由能,用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 相对标准: 没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅 如反应:

离子生成 Gibbs自由能: 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是 规定: 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。

溶液中物质的标准摩尔生成Gibbs自由能 对溶液反应, 溶质不是纯态. 其标准态规定为: 在指定温度T、10kPa压力时,m=mθ(或c = cθ) 时服从亨利定律的状态. 该状态下溶质B的标准摩尔生成 Gibbs自由能由下两种方法求得： (a) 饱和蒸气压法 B(纯s或l, p*) B(mθ, aq, 平衡分压pB) 所以:

(b) 饱和溶解度法 如: B(纯s或l, pθ) B(饱和溶液, pθ, ms,γB,m,) B(mθ, aq) 显然: 而 所以:

§6.6 各种因素对化学反应平衡的影响 影响因素分为两类: ① 温度T, 改变 kθ; ② 压力p、惰性气体. 不改变kθ, 但平衡组成发生变化, 导致平衡移动. 1. 温度对化学平衡的影响 已知: 由Gibbs-Helmholtz方程:

这是van’t Hoff 公式的微分式 得到: 讨论: 对吸热反应: 温度升高, kθ增大; 对放热反应: 温度升高, kθ减小;

(1) 当 不随温度变化时(即△Cp = 0 或温变范围不大). 定量关系: (1) 当 不随温度变化时(即△Cp = 0 或温变范围不大). 定积分: 不定积分: I 可由某一温度时 kθ求的. 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变

(2) 当△Cp ≠ 0 或温变范围较大时， 不是常数。 此时:

积分: I 为积分常数,代入 可求的: 若已知 I 和△H0 , 可求的任意温度时的 或 kθ.

2. 压力对化学平衡的影响 理想气体系统

讨论: ① 当 , 体积增大, p 增加, 下降, 向左移动. ② 当 , 体积减小, p 增加, 增大, 向右移动. ① 当 , 体积增大, p 增加, 下降, 向左移动. ② 当 , 体积减小, p 增加, 增大, 向右移动. ③ 当 , 体积不变, 改变 p, 平衡不移动. 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。

3. 惰性气体对化学平衡的影响 常压下, kp 为常数, 当 p 一定时: ①当 , 加入惰气, ②当 , 加入惰气, 不变 ③当 , 加入惰气, V, T 不变, kn不变. 当 V 一定时:

对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动

§6.7 同时平衡 在一个反应体系中, 如果同时发生几个反应, 当到达平衡态时, 这种情况称为同时平衡。 §6.7 同时平衡 在一个反应体系中, 如果同时发生几个反应, 当到达平衡态时, 这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题时, 要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化, 并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致.

例题：600 K时, CH3Cl(g) 与H2O发生反应生成CH3OH, 继而又生成(CH3)2O, 同时存在两个平衡: (1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g) 已知在该温度下, , 今以等量的CH3Cl和H2O开始, 求CH3Cl的平衡转化率.

解: 设开始时CH3Cl 和 H2O 的摩尔分数为1.0, 到达平衡时,生成HCl的摩尔分数为x,生成(CH3)2O 为y, 则在平衡时各物的量为： (1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) 1- x 1- x + y x -2y x (2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g) x -2y y 1- x + y 因为两个反应的 都等于零, 所以

而 将两个方程联立, 解得 x = 0.048, y = 0.009 CH3Cl的转化率为0.048或4.8.

1. 耦合反应(coupling reaction) §6.9 反应的耦合与近似计算 1. 耦合反应(coupling reaction) 设体系中发生两个化学反应, 若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一, 则这两个反应称为耦合反应. 例如： (1) A + B = C + D (2) C + E = F + H 利用 值很负的反应, 将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来.

2. 耦合反应的用途: 例如, 在298.15 K时: 反应(1)、(2)耦合, 使反应(3)得以顺利进行.

当△Cp不大, 或不要作精确计算时, 设△Cp = 0, 则： 3. 近似计算 (1) 的估算(Tr=298.15K) 其中: 当△Cp不大, 或不要作精确计算时, 设△Cp = 0, 则： 注*这里实际上设焓和熵变化值与温度无关, 从298.15 K的表值求出任意温度时的 值.

(2) 估算反应的有利温度 (1) 提高温度有利反应. (2) 降低温度有利反应. 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的. 要使反应顺利进行, 则 越小越好. (1) 提高温度有利反应. (2) 降低温度有利反应.

通常将 时的温度称为转折温度, 意味着反应方向的变化. 这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算. (3) 转折温度 通常将 时的温度称为转折温度, 意味着反应方向的变化. 这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算.

化学平衡习题 例1. 在0.5升的容器中装有1.588克N2O4,在298.15K 有反应: N2O4(g) = 2NO2(g), 实验测得达离解平衡时,体系的总压为1pθ,求反应的平衡常数和N2O4的离解度? 例2：723K时，反应1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的Kθ= 6.1×10-3，反应起始的投料比为n(N2)/n(H2) = 1/3,反应系统的总压保持在100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。

化学平衡习题 例3:有理想气体反应: 2A+B=C+D 在800K下的Kpθ=6.60,若在800K下,将3molA,1molB,4molC放入体积为8升的容器中,求反应达平衡时各种物质的量? 例4. 乙烷可按下式脱氢:C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g), 已知1000K时, Kpθ=0.898,在1000K,1.5pθ条件下, 2mol乙烷进行脱氢反应,试求:反应达平衡时,有多少乙烷转化,平衡转化率为多少?

化学平衡习题 例5、 Ag2O(s)在718K时的fGmθ=1.59·104J.mol-1,试求Ag2O在此温度下的分解压力? 例6、 700℃时,反应: Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的平衡常数Kθ=2.35,若在700℃下用总压为1pθ的等摩尔H2O与H2混合气处理FeO,它是否被还原为铁? 若混合气的总压仍然为1pθ,要使FeO不被还原,H2O的分压最小应为多少?