物理化学电子教案—第十一章 积分法 微分法 半衰期法 孤立法 平行反应 对峙反应 连续反应 链反应 一级反应

第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法

§11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。

§11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学的主要课题, 是从动态的角度出发, 来探求化学反应的发生, 发展和消亡这一全过程所遵循的规律. 具体地说其任务和目的为： ① 唯象（宏观）动力学：研究化学反应速率, 并包括反应过程诸内外因素(反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射等) 对反应速率的影响. ② 微观动力学：探求能够与反应速率相符的反应机理. 所谓反应机理是指化学反应究竟按什么途径, 经过那些步骤, 才能转化为最终产物.

例如： 化学动力学就是把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学与热力学的关系 化学动力学研究方法 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 化学动力学与热力学的关系 化学动力学研究方法

化学动力学发展简史 19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。 20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段 20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。

§11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如:

瞬时速率 浓度c 反应物[R] 产物[P] 时间 反应物和产物的浓度随时间的变化

在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。

反应进度（extent of reaction） 设反应为：

转化速率（rate of conversion） 对某化学反应的计量方程为： 已知 转化速率的定义为：

反应速率（rate of reaction） 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 当反应为：

对任何反应： 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：

的单位是 对于理想气体 对于多相催化反应，反应速率可定义为 若催化剂用量Q改用质量表示，则 若催化剂用量Q改用堆体积表示 若催化剂用量Q改用表面积表示 称为表面反应速率，单位为

反应速率的测定-绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。

(2) 物理方法(间接测定) 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法

§11.3 化学反应的速率方程 例如： 1、化学反应速率方程 §11.3 化学反应的速率方程 1、化学反应速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 例如：

如: HBr反应, 如果考察的是反应初期的动力学行为, 则速率方程式为： 必须指出: (a) 一般地, 只知道反应计量关系, 不能预言速率方程式, 只能由实验测定, 故经常称为经验速率方程式。 如：H2 + I2 = 2HI H2 + Cl2 = 2HCl H2 + Br2 = 2HBr (b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一的, 由实验条件而定. 如: HBr反应, 如果考察的是反应初期的动力学行为, 则速率方程式为： 如果控制反应物浓度[H2]<<[Br2], 则只有H2 的浓度影响反应速率，即

2. 反应级数与反应速率常数 (1) 反应级数 定义： n = α+β…… 为反应级数 n 为反应总级数, α、β为反应分级数. 一般地反应速率与反应物浓度具有幂指数的形式,即 定义： n = α+β…… 为反应级数 n 为反应总级数, α、β为反应分级数. 注意：反应级数由实验测定的, 其值可以是:零、整数、正数、负数或分数. 有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。

例如：

(2) 速率常数 注意：k 值与表示速率公式所选的物质种类有关. 如简单反应: eE + f F → gG + hH 而 比较三者:

其化学反应式完全相似, 但反应历程却大不相同： 3. 反应机理的含义 ——基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念 通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式, 即代表反应的总结果, 并不代表反应历程, 如H2与卤素的反应，其计量式为： (1) H2 + I2 = 2HI (2) H2 +Cl2 = 2HCl (3) H2 + Br2 = 2HBr 其化学反应式完全相似, 但反应历程却大不相同：

H2 + I2 = 2HI H2 + Cl2 = 2HCl

从(4)～(14)是反应分子直接碰撞一步完成的反应, 称为基元反应, 而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果, 通常称为总包反应, 可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成, 它代表了反应所经历的途径, 动力学上称为反应机理, 而基元反应代表了反应机理, 我们给出如下定义： 基元反应—简称元反应能代表反应机理的, 由反应物分子碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应. 总包反应—由若干个基元步骤组成的总反应.

如: ④式为单分子反应, M不代表反应分子数, 是器壁或杂质, 只起能量传递作用; ⑤式为三分子反应;⑦式为双分子反应. 简单反应—总反应只有一个基元步骤的反应. 复杂反应—由两个基元步骤组成的反应. 反应分子数—基元反应中反应物的微粒数. 反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现 如: ④式为单分子反应, M不代表反应分子数, 是器壁或杂质, 只起能量传递作用; ⑤式为三分子反应;⑦式为双分子反应.

可见反应分子数可分为: 单、双、三分子反应,四分子以上的反应不存在. 反应分子数对复杂反应无意义. 反应级数与反应分子的区别 反应级数（n) 反应分子数 概念 浓度对反应级数的影响；(宏观的, 实测值 ) 基元反应中反应物的微粒数; (微观的,说明历程引出的) 取值 0、整数、分数、正数、负数； 只能为1、2、3； 与温度关系 与温度有关 与温度无关

质量作用定律（law of mass action） 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率 r

§11.4 具有简单级数的反应 一级反应 二级反应 三级反应 零级反应和准级反应 反应级数的测定法

一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 一般形式: ①热分解反应: ②放射性元素蜕变: ③分子重排: ④某些水解反应: 顺丁二烯→反丁二烯

设反应: t = 0 t = t 速率公式: (微分式) 或 积分: 定积分: 得 或

将上式改写为 说明一级反应需无限长的时间才能完成 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。

一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数 3. 与 时间 t 呈线性关系。 引伸的特点 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 (2) (3) 反应间隔 t 相同， 有定值。

解： 例 1 某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间 解：

例2 原子弹爆炸引起的公害之一是产生90Sr(锶)，它放射0. 55MeV能量的β-射线，其半衰期为28 例2 原子弹爆炸引起的公害之一是产生90Sr(锶)，它放射0.55MeV能量的β-射线，其半衰期为28.1年，这种同位素当被哺乳动物吸收时，就会永久地与骨骼组织中的钙结合，假设哺乳动物在出生时吸收1μg90Sr(锶)，那么在(1)18年；(2)70年后，这种同位素还剩余多少？ 解： 当t=18年时 x=0.3589μg 剩余 1-x=0.64μg 当t=70年时 x=0.82μg 剩余 0.18μg （据报道：饮茶能降低人体的骨骼组织与90Sr(锶)的结合，因此茶可以作为未来原子饮料）

例3 碳的放射性同位素 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析的含量为总碳量的 已知的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今有多少年？ 【解】由于放射性同位素的衰变为一级反应，根据一级反应公式

二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 例如，有基元反应：

对微分式进行不定积分 呈线性关系

对微分式进行定积分：

二级反应（a=b）的特点 1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 3. 与 t 成线性关系。 引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7

不定积分式： 定积分式： 没有统一的半衰期表示式

进行定积分，得：

二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的） 设为理想气体 代入速率方程，得

三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：

不定积分式： 呈线性关系

定积分式：

三级反应(a=b=c)的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 2.半衰期 3. 与t 呈线性关系 引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21

零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

零级反应的微分和积分式

零级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 3.x 与 t 呈线性关系

准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：

n 级反应(nth order reaction) 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → P r = k[A]n

nA → P t =0 a 0 t =t a-x x (1)速率的微分式： (2)速率的定积分式：(n≠1)

(3)半衰期的一般式：

n 级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1 2. 与t呈线性关系 3.半衰期的表示式为： 但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。

具有简单级数反应的速度公式 级数 速率公式 积分式 t1/2 量纲 浓度· 时间-1 1 2 浓度-1· 3 浓度-2· n 浓度1-n·

反应级数的测量法 反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用的方法有: 1. 积分法 积分法又称尝试法. 当实验测得一系列 cA～t 或 x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： (1) 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中, 计算 k 值. 若得 k 值基本为常数, 则反应为所代入方程的级数. 若求得k不为常数, 则需再进行假设.

(2) 分别用下列方式作图: 如果所得图为一直线, 则反应为相应的级数. 积分法适用于具有简单级数的反应.

2. 微分法 ①先讨论一个简单反应: A→产物 速率方程为 取对数 具体作法： 根据实验数据，作cA～t 的动力学曲线 在不同时刻 t ，求 -dcA/dt 以ln(-dcA/dt) 对lncA作图 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。

这步作图引入的 误差最大. 或由 cA~ t 曲线上任意取两点:

则 上法求若干个n, 求平均值. 若动力学方程为: 微分较烦, 不做介绍 微分法最好采用初始浓度法, 即用一系列不同浓度c0作 c ~ t 曲线, 然后在不同的初始浓度 c0 ~ t 作图, 求得 值, 依上法处理. 其优点为可 避免产物的干扰。

(a) 若以lnt1/2对lna作图, 直线斜率 = 1-n. 3. 半衰期法 各级反应的半衰期与起始浓度的关系为: 求对数 (a) 若以lnt1/2对lna作图, 直线斜率 = 1-n. (b) 若取不同起始浓度, 则 则 此法也可取1/4、1/8等时间来计算. 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。

4. 隔离法 改变反应物数量比例的方法 孤立法类似于准级数法, 它不能用来确定反应级数, 而只能使问题简化, 然后用前面三种方法来确定反应级数 对反应 A + B → 产物 (1) 使 cA >> cB, 先确定β值 (2) 使 cB >> cA, 再确定α值

(1) 当 cA >> cB时, cB 浓度增大一倍, 则有 也可采用下述方法确定α, β值 (1) 当 cA >> cB时, cB 浓度增大一倍, 则有 若 2 = b 有 (2) 当 cB >> cA时, cA 浓度增大一倍, 则有 若 有 ∴ 为三级反应

§11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。 §11.5 几种典型的复杂反应 1. 对峙反应 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。 例如： A B 1-1 对峙 A B + C 1-2 对峙 A + B C + D 2-2 对峙

现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学特征: A B 设反应: t = 0: a 0 t = t : a - x x t = te : a - xe xe 反应在 t 时: 反应净速率: 上式无法同时解出k1和k-1之值, 如果我们可从平衡条件找出联系k1和k-1的关系, 即

当达到平衡时净速率为零。 即 或 代入速率公式得 重排积分 可见, 只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的 xi 就可分别求出k1和k-1 . 对2-2对峙反应同法处理.

对于2-2级对峙反应 设 平衡时

对于2-2级对峙反应 代入微分式积分 得 式中

对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb 4.在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变

2. 平行反应 同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为平行反应. 如氯苯的再氯化： 这种情况在有机反应中较多, 通常将生成期望产物的一个反应称为主反应, 其余为副反应. 总的反应速率等于所有平行反应速率之和. 平行反应的级数可以相同, 也可以不同, 前者数学处理较为简单.

两个都是一级反应的平行反应 B (k1) A C (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 首先分析A的消耗速度:

积分 或 此式关于A的动力学方程, 可求得不同时刻内反应物A的浓度. 再分析 B、C 生成速率: ① 积分

② 积分 由①②两式

两个都是二级的平行反应 令： x=x1+x2 对-C6H4Cl2+HCl (k1) C6H5Cl+Cl2 邻-C6H4Cl2+HCl [C6H5Cl] [Cl2] [对- C6H4Cl2] [邻-C6H4Cl2] t=0 a b 0 0 t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 令： x=x1+x2

平行反应的特点 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。

平行反应的特点 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。

3. 连续反应(consecutive reaction) 若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤, 方能达到最后的产物, 前一个基元反应的产物是某一个基元反应的反应物,这种类型的反应为连续反应. 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 设有连续反应 若k1>>k2, 则B→C为“速度控制步骤”, 整个反应速度决定于这一步, 若k1与k2相差不大,则总反应速率与k1、k2均有关. 下面讨论A、B、C的浓度随时间的变化关系, 给出动力学特征.

t = 0 a 0 0 t = t x y z x + y + z = a 各物质表示的速率为: (1) (2) (3) 三个方程解其二即可

解 (1) 积分 即 或 (2) ① 整理得: ① 为非齐次一阶线性方程, 先解齐次线性方程:

利用上几式作各物质浓度随时间t 的变化图: 浓度→ t → A B C 对A: 浓度随反应进行而降低. 对B: 浓度经一极大点而又降低（连串反应的突出特征）. 对C: 浓度随时间单调增加.

对上述连串反应浓度变化规律, 对控制反应有一定指导意义, 若希望得到B而不得到C, 可通过控制时间来实现. 由图可见, B的浓度最大时所需时间, tm是生成B最多的适宜时间. 当CB极大时: 即 式中 只有

取对数 ∴ 此时B处于极大值时的浓度为 对复杂的连串反应, 要从数学上严格求许多联立的微分方程得解, 是十分困难的, 所以在动力学中也常采用一些近似方法, 如稳态近似法, 速率决定步骤法.

连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。 (1)当k1>>k2，第二步为速决步 (2)当k2>>k1，第一步为速决步

*§11.6 基元反应的微观可逆性原理 对于1-1级对峙反应 达平衡时 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 对于1-1级对峙反应 达平衡时 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果

“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 – t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。

§11.7 温度对反应速率的影响 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 反应速率与温度关系的几种类型 反应速率与活化能之间的关系

速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 温度对反应速率的影响比浓度更为显著.一般来说湿度升高, 反应速率加快, 这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则. 一、van‘t Hoff 近似规则 van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。即 这一规则为一近似规则, 若手册数据不全, 可近似估计温度对反应速率的影响。

当然这一规则并不是所有的反应都可用, 一般地温度对速率的影响比较复杂, 常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示: 常见类型 温度 速率 爆炸反应 催化反应 碳氢化 NO氧化

二、 Arrhenius经验公式 Arrhenius在范特荷夫工作的启发下，研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数k与温度T的指数关系，即 指数定律 式中: A—指前因子, 反应速度理论中给予解释. Ea—反应活化能, 纯属经验的, 一般看作与温度无关的常数, 常称为实验活化能或经验活化能.

Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。

假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得： 指数定律 对数式 微分式 定积分式 上式均称为阿氏公式,应用很广, 对气相、液相、复杂催化反应均可使用。 Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。

热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 （1）热力学观点 根据van’t Hoff 公式 1. 对于吸热反应 温度升高 有利于正向反应 1. 对于吸热反应 温度升高 有利于正向反应 2. 对于放热反应 温度升高 不利于正向反应

（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。

三、 活化能Ea对反应速率的影响 1、 活化能—Ea 阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论, 为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念. 活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, R愈大. 因而需了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。

关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义, 即 使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—称为活化能. 也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.

即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量. Tolmnm曾证明: E*—能发生反应的分子的平均能量. Er—反应物分子的平均能量. 对一个分子而言: 即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量. 下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义:

设有反应 A → P 正、逆反应的活化能可用图表示: 即要使反应发生, 反应物分子必须获得 Ea 的能量, 变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产物 P.

对非基元反应活化能就没有明确的意义了. 如反应： 实验测定该反应的速率为: 已知该反应历程为: ① ② (慢)

反应速率取决于第②步,即 由①式知反应达平衡时: 即 ∴ 即

∴ 即: 非基元反应的活化能, 实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合. 虽也有能峰的意义, 但不象基元反应那样直观, 通常称为表现活化能, 或总包反应的实验活化能.

2、 活化能与温度的关系 在阿氏公式中, 把活化能Ea看作是与T无关的常数, 这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在温度范围较宽时, 或对较复杂反应来说则 lnk ~ 1/T作图并不是一条很好的直线, 这证明Ea与温度是有关的. 阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数 与温度关系相比较： A P 设有对峙反应 …………………① 平衡时

而平衡常数与温度的关系为: ② 将②代入得 ③ 比较②③两式: 可见: i) 则 ii) 由式看出: QV与T有关, Ea亦与T有关.

为此, 阿氏活化能Ea也可如下定义: 由于 Ea与T 有关, 故阿氏公式可修正为: 取对数: 微分得: 即 对一般反应来说, E >>mRT, 此时Ea= E, 即阿氏活化能可视为与温度无关的常数.

3、活化能对反应速率的影响 一般反应活化能约在40～400kJ·mol-1之间, 若Ea<40kJ, 反应室温下可瞬时完成; Ea>100kJ, 需加热才能完成。 活化能更高 lnk/[k] 活化能较低 以 lnk 对 1/T 作图 直线斜率为 活化能较高 从图上可看出 （1）在一定温度下, Ea愈小k值愈大。

100 200，增一倍 10 200，增19倍 1000 2000 (2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如反应2: 活化能较高 lnk/[k] 活化能较低 活化能更高 (3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 1000 2000 10 200，增19倍 100 200，增一倍

（4）、平行反应中的温度选择原理 A B C 反应2， 反应1， （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。

(5)连续反应中的温度选择原理 如果B是所需产物，而C为副产物，则希望 比值越大有利于B的生成。 因此，如 ,则用较高的反应温度； 如 ,则用较低的反应温度。

4、 活化能的求算 （1）据速率常数的实验值, 由下式作图计算 Ea. 直线斜率 = （2）定积分计算, 假设 Ea与温度无关. （3）若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度相同, 反应程度相同, 则有 k1t1 = k2t2, 于是

（4） 活化能 Ea的估算 a) 基元反应 b) 有自由基参加的反应 (不适用于吸热反应) c) 分子裂解为自由基或原子 d) 自由基复合反应

§11.9 链反应 何谓链反应？ 这类反应在动力学中属于特殊的化学反应。只要用光、热、辐射或其它方法使反应引发, 它便能通过活性组分 (自由基或原子) 相继发生一系列连续反应, 象一条链子一样一环扣一环地自动进行下去。 如： 高分子化合物的自由基聚合反应 石油热裂解 燃烧和爆炸反应 按照链传递时的不同机理，可以把链反应区分为直链反应和支链反应。链反应是由元反应组合而成的更为复杂的复合反应。链反应中的中间物通常是一些自由原子或自由基均含有未配对电子，如H·，Cl·，HO·，CH3·…等。

一、直链反应的三个主要步骤 1、链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （1）热引发： （2）光引发： （3）引发剂引发：

一、直链反应的三个主要步骤 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 （3）链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。

二、直链反应机理 (以H2和Cl2反应的历程为例) 已知总包反应 实验测定的速率方程 推测反应机理为： 链引发 链传递 链终止

从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的，需作进一步处理。

三、复合反应速率方程的近似处理法 为什么要用近似处理 如连续反应 t = 0 a 0 0 t = t x y z x + y + z = a 各物质表示的速率为: (1) (2) (3) 三个方程解其二即可

即假设复合反应进行一段时间后，化学反应达到稳定态时, 各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似法。即: 三、复合反应速率方程的近似处理法 1、稳态近似法(Steady State Approximation) B 为活泼的中间产物 即假设复合反应进行一段时间后，化学反应达到稳定态时, 各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似法。即: B的生成速率等于消耗速率 中间体B：原子、自由基或激发态分子.

（1）稳态近似法推导直链反应速率方程 推测反应机理为： 链引发 链传递 链终止

（1）稳态近似法推导直链反应速率方程

与实验测定的速率方程一致。

（2）链反应的表观活化能 按照链反应的历程，所需活化能是最低的。 如果 直接反应： 如果链从H2开始，

2、速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 例: 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。

3、平衡假设法 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。

如 氢与碘的反应 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。

因为(1)是快平衡，k-1 很大；(2)是慢反应，k2 很小， 分母中略去 2k2[H2] 项，得： 与实验测定的速率方程一致。

快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。 反应(1)达到平衡时： 显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。

总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？

方法一：稳态近似 方法二：平衡假设

比较两种结果 当 平衡假设只能用在第一个是快平衡 第二个是慢反应的情况 当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。

三、 支链反应——H2和O2反应的历程 反应速率急剧加快，引起支链爆炸 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸

支链反应(Chain-Branching Reaction) 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图

反应历程: 链引发 直链传递 支链传递 链终止(气相) 链终止(器壁上)

何时发生支链爆炸？ 反应(4)和(5) 有可能引发支链爆炸, 但能否爆炸还取决于温度和压力. 1. 压力低于ab线, 不爆炸. 2.随着温度的升高, 活性物质与反应分子碰撞次数增加, 使支链迅速增加, 如反应(4)和(5), 就引发支链爆炸, 这处于ab和bc之间.

3.压力进一步上升, 粒子浓度很高, 有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁, 如反应(6)-(8), 也不发生爆炸, bc称为爆炸上限. 5. 温度低于730 K, 无论压力如何变化, 都不会爆炸.

何时发生支链爆炸？ 速 率 压 力 d 无 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 支 链 爆 炸 a b c 无爆炸 a b c d 总压力 第 三 爆 炸 界 限 d A B C D 热爆炸 D 无 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 支 链 爆 炸 a b c 无爆炸 高界限 C 支链爆炸 B 低界限 a b c d A 总压力

*§11.10 拟定反应历程的一般方法 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。

*§11.10 拟定反应历程的一般方法 5.拟定反应历程。 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 5.拟定反应历程。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。

拟定反应历程的例子 1.反应计量方程 2.实验测定速率方程为一级 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现的自由基有

5.拟定反应历程

6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为： 7. 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。

拟订反应机理的基本步骤 （1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？ （2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等 （3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验

臭氧层空洞的产生与防止 在离地面10-50km的区域是寒冷、干燥的同温层区, 其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害. 当臭氧含量降低到一定程度,称之为空洞. 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应:

净反应: 净反应:

氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放.