第六章 电子光谱 分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. 也称紫外光谱.

Slides:



Advertisements
Similar presentations
2 和 5 的倍数的特征 运动热身 怎样找一个数的倍数? 从小到大写出 2 的倍数( 10 个): 写出 5 的倍数( 6 个) 2 , 4 , 6 , 8 , 10 , 12 , 14 , 16 , 18 , 20 5 , 10 , 15 , 20 , 25 , 30.
Advertisements

一、 一阶线性微分方程及其解法 二、 一阶线性微分方程的简单应用 三、 小结及作业 §6.2 一阶线性微分方程.
第五节 全微分方程 一、全微分方程及其求法 二、积分因子法 三、一阶微分方程小结. 例如 所以是全微分方程. 定义 : 则 若有全微分形式 一、全微分方程及其求法.
2.8 函数的微分 1 微分的定义 2 微分的几何意义 3 微分公式与微分运算法则 4 微分在近似计算中的应用.
§4.2 第一换元积分法 课件制作 秦立春 引 例 第一换元积分法. §4.2 第一换元积分法 课件制作 秦立春 以上三式说明:积分公式中积分变可以是任意的字母公式仍然成立.
信号与系统 第三章 傅里叶变换 东北大学 2017/2/27.
趣味化學實驗.
§3.4 空间直线的方程.
康普顿散射的偏振研究 姜云国 山东大学(威海) 合作者:常哲 , 林海南.
一、二阶行列式的引入 用消元法解二元线性方程组. 一、二阶行列式的引入 用消元法解二元线性方程组.
天文分子谱线的物理基础.
第三章 函数逼近 — 最佳平方逼近.
第一章 行列式 第五节 Cramer定理 设含有n 个未知量的n个方程构成的线性方程组为 (Ⅰ) 由未知数的系数组成的n阶行列式
恰当方程(全微分方程) 一、概念 二、全微分方程的解法.
第五节 微积分基本公式 、变速直线运动中位置函数与速度 函数的联系 二、积分上限函数及其导数 三、牛顿—莱布尼茨公式.
第5章 定积分及其应用 基本要求 5.1 定积分的概念与性质 5.2 微积分基本公式 5.3 定积分的换元积分法与分部积分法
第三节 格林公式及其应用(2) 一、曲线积分与路径无关的定义 二、曲线积分与路径无关的条件 三、二元函数的全微分的求积 四、小结.
第二章 导数与微分 第二节 函数的微分法 一、导数的四则运算 二、复合函数的微分法.
2-7、函数的微分 教学要求 教学要点.
Presenter: 宫曦雯 Partner: 彭佳君 Instructor:姚老师
第5章 §5.3 定积分的积分法 换元积分法 不定积分 分部积分法 换元积分法 定积分 分部积分法.
第2章 Z变换 Z变换的定义与收敛域 Z反变换 系统的稳定性和H(z) 系统函数.
光学谐振腔的损耗.
第三讲 势箱模型.
ACD/ChemSketch软件在有机化学教学中的简单应用
第五章 振动光谱 分子的红外吸收和Raman散射光谱可用来阐明分子结构. 基于力常数和结构信息的简正坐标分析方法可以表征振动模式和频率.
元素替换法 ——行列式按行(列)展开(推论)
第六章 自旋和角动量 复旦大学 苏汝铿.
计算机数学基础 主讲老师: 邓辉文.
三、价层电子对互斥理论 基本要点: ABn分子或离子的几何构型取决于与中心A原子的价层电子对数目。 价层电子对=σ键电子对+孤对电子对
第七章 分子.
第8章 静电场 图为1930年E.O.劳伦斯制成的世界上第一台回旋加速器.
工业机器人技术基础及应用 主讲人:顾老师
仪器分析 分子光谱分析 主 讲:崔华 教授 1.
从物理角度浅谈 集成电路 中的几个最小尺寸 赖凯 电子科学与技术系 本科2001级.
第7讲 自旋与泡利原理.
过程自发变化的判据 能否用下列判据来判断? DU≤0 或 DH≤0 DS≥0.
线 性 代 数 厦门大学线性代数教学组 2019年4月24日6时8分 / 45.
第四章 转动光谱 . 也叫微波光谱和远红外光谱 .是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 .可用于确定分子的构型及偶极矩. .适合气相分子.
第9讲 原子光谱项.
Home Work 现代科学中的化学键能及其广泛应用 罗渝然(Yu-Ran Luo)
成绩是怎么算出来的? 16级第一学期半期考试成绩 班级 姓名 语文 数学 英语 政治 历史 地理 物理 化学 生物 总分 1 张三1 115
激光器的速率方程.
第十一章 配合物结构 §11.1 配合物的空间构型 §11.2 配合物的化学键理论.
第15章 量子力学(quantum mechanics) 初步
§8.3 不变因子 一、行列式因子 二、不变因子.
§6.7 子空间的直和 一、直和的定义 二、直和的判定 三、多个子空间的直和.
§5.3 泡利原理和同科电子 一、确定电子状态的量子数 标志电子态的量子数有五个:n,l,s,ml,ms。
第五章 多电子原子.
1.设A和B是集合,证明:A=B当且仅当A∩B=A∪B
一 测定气体分子速率分布的实验 实验装置 金属蒸汽 显示屏 狭缝 接抽气泵.
第一节 不定积分的概念与性质 一、原函数与不定积分的概念 二、不定积分的几何意义 三、基本积分表 四、不定积分的性质 五、小结 思考题.
物理化学 2019/5/8 复旦大学化学系.
学习任务三 偏导数 结合一元函数的导数学习二元函数的偏导数是非常有用的. 要求了解二元函数的偏导数的定义, 掌握二元函数偏导数的计算.
第18 讲 配合物:晶体场理论.
I. 第一性计算 (First Principles Calculations)
H核磁共振谱图解析举例 解析NMR谱: 共振信号的数目,位置,强度和裂分情况 信号的数目: 分子中有多少种不同类型的质子
第15讲 特征值与特征向量的性质 主要内容:特征值与特征向量的性质.
§2 方阵的特征值与特征向量.
第二章 染料的结构与颜色 主要内容 2.1 光与色 2.2 有机化合物的发色理论 2.3 染料分子发色体系结构与颜色的关系
§17.4 实物粒子的波粒二象性 一. 德布罗意假设(1924年) 波长 + ? 假设: 实物粒子具有 波粒二象性。 频率
§2.4 典型化合物的红外光谱 1. 烷烃 C-H 伸缩振动(3000 – 2850 cm1 )
第十八章 红外吸收光谱分析法 infrared absorption spectroscopy,IR 第五节 激光拉曼光谱分析法
第四节 向量的乘积 一、两向量的数量积 二、两向量的向量积.
第五章 多电子原子 §5.1 He及第二族元素原子的光谱和能级 铍 Be:Z=4=212+2 镁 Mg:Z=12=2(12+22)+2
第三节 数量积 向量积 混合积 一、向量的数量积 二、向量的向量积 三、向量的混合积 四、小结 思考题.
§4.5 最大公因式的矩阵求法( Ⅱ ).
实验十八 图谱解析实验 根据谱图,推定未知苯系物的结构
§2 自由代数 定义19.7:设X是集合,G是一个T-代数,为X到G的函数,若对每个T-代数A和X到A的函数,都存在唯一的G到A的同态映射,使得=,则称G(更严格的说是(G,))是生成集X上的自由T-代数。X中的元素称为生成元。 A变, 变 变, 也变 对给定的 和A,是唯一的.
第三章 紫外和可见吸收光谱 §3.1 基本原理 电子跃迁: * ,n* , * , n* 能量大,波长短,远紫外
Presentation transcript:

第六章 电子光谱 分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. 也称紫外光谱. 第六章 电子光谱 分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. 也称紫外光谱. 本章将讲解分子的电子态及分子振动对电子光谱的贡献.这些振动结构对于确定分子电子基态与激发态的平衡构型具有重要作用. 电子光谱还可揭示激发态势能面的重要特征,以及离解,异构化和无辐射衰变的动力学. 在气相分子的电子光谱中,会出现不同电子态间的振动-转动光谱. 对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大量信息,尤其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形.

在凝聚相, 分子没有转动光谱, 但可观测到电子光谱的振动结构(如苯).

但溶剂化谱带增宽效应有时使得不能解析振动结构(如I2).

实验上采用紫外-可见吸收光谱技术研究分子的价电子在吸收辐射后跃迁到电子激发态所产生的吸收光谱. (系间窜跃) 吸收, 荧光, 磷光

6.1 双原子分子的电子态和选择定则 不可约表示  是非简并的,而  , ,  等都是二重简并的. 通常用大写字母 ,  , ,  表示电子态的对称性, 而用小写字母  ,  ,  ,  表示分子轨道的对称性.

双原子分子的分子轨道和电子组态(电子排布) 分子轨道是电子在分子中位置的描述, 在量子化学中指分子中单电子定态波函数. 构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO)方法. 有效的线性组合需满足: (a) 原子轨道的能量具有可比性; (b) 原子轨道间应尽可能多的重叠; (c) 原子轨道具有相同的对称性.

对双原子分子, 组合系数由变分法确定.

原子轨道可取为归一化的, 而H为Hermitian算符, 定义重叠积分 及库仑积分 共振积分 则 变分条件

上式对系数C1求偏微分: 对系数C2求偏微分:

于是得到久期行列式: 通常记为: (共振积分) (库仑积分) 对同核双原子分子, 则

在S=0的近似下, 若 则 则 故

电子自旋: C2: 4/2=2 O2: 4/2=2

H原子1s电子的电离能:13.598eV; Cl原子3p电子的电离能:12.967eV In HCl, (a) the single bond MO is formed by a linear combination of 1s on H and 3pz on Cl; (b) electrons in the 3px and 3py AOs on Cl remain as lone pairs.

由于该向量与静电场有强的偶合, 使其不再是好量子数.而轨道角动量在分子轴上的分量是好量子数. 对电子态: , 对分子轨道: , 2) 双原子分子的电子态 轨道角动量: , 若考虑两个电子, 由于该向量与静电场有强的偶合, 使其不再是好量子数.而轨道角动量在分子轴上的分量是好量子数. 对电子态: , 对分子轨道: , 自旋角动量: 若考虑两个电子, (S=0是单态(2S+1)=1; S=1是三态(2S+1)=3)

电子态常表示为: 如 简并度为: (2S+1) ( 对=0); 2(2S+1) ( 对>0) 从电子组态确定电子态时,要考虑: Pauli原理:占据同一轨道的两个电子必须自旋反平行; 全充满轨道的轨道角动量和自旋角动量都为零; 互补原则: 如 3 产生的电子态与 1 同; Hund 规则:对同一电子组态,S 越大能量越低; 对相同 S,  越大能量越低.

例:考虑O2分子的基态. 仅需考虑开壳层. (ml1 ml2 ms1 ms2)

因电子是Fermi子, 总的电子波函数在交换任意两个电子时必须是反对称的.

满足Hund规则。

证明 的对称性为 而 故 而

电子态的标记: 电子基态为: 具有与基态自旋多重度相同的电子激发态按能量上升顺序记为: 具有与基态自旋多重度不同的电子激发态按能量上升顺序记为: 例如: O2的三个电子态记为: 例, H2的电子态. 其中, 是由 的单重态产生的.

若考虑自旋-轨道偶合, 则电子态的能级会分裂: A为旋轨偶合常数. 原子越重,则旋轨偶合越强. 总角动量在分子轴上的分量为: 则电子态表示为: 例: 故 例: O2的电子基态 但 , 1 2 = W - S L P 3

3) 利用不可约表示从电子组态中推导出分子的电子态 例: O2分子基态的电子组态. 电子波函数 中轨道部分 的对称性 是 每个轨道所属不可约表示的直积. 实际上只需考虑开壳层电子.

对O2分子, (前两个对电子交换是对称的,后者是反对称的) 由于总的波函数是反对称的,故可能的电子态只能是:

例: N2分子的基态: 所有轨道都是充满的, 故电子态为 对激发态 轨道对称性: 故电子态是: 对激发态 轨道对称性: 故电子态是: (不在同一轨道时,对自旋没限制)

分两步 a) 电子态为 b) 电子态为

4) 选择定则 需判断被积函数是否 包含全对称表示. 注意: x,y,z所属的不可约 表示与x,y,z同. (a)由于没有偶极矩分量属于 故跃迁 是允许的, 而 是禁阻的. (b)对A2分子,所有偶极矩分量属于u, 故跃迁 是允许的, 而 是禁阻的.

(d) 在考虑旋轨偶合时, (e)电子波函数中与有关的部分为: 对于平行跃迁(偶极矩的z分量),有 (c) 在旋轨偶合不是很强的情形下, (d) 在考虑旋轨偶合时, (e)电子波函数中与有关的部分为: 对于平行跃迁(偶极矩的z分量),有 对于垂直跃迁(偶极矩的x和y分量), 有 故允许的跃迁为:

6.2 双原子分子电子光谱的振动结构 ( T 代表电子态的能量) 伴随电子跃迁的振动跃迁常称为振电跃迁.

1) 谱带级数(progression)和序列(sequence) 谱带序列(sequence): 具有相同 v 的一组振电跃迁. 电子态T 电子态T

2) Frank-Condon原理 Frank-Condon在1925年提出: 在振电跃迁中,原子核在跃迁前后具有非常接近的位置和速度.

在1928年, Condon用量子力学方法处理振电跃迁强度. (积分是对电子和振动坐标) 在Born-Oppenheimer近似下,把电子运动和核运动分离,

首先对电子坐标积分,得到电子跃迁矩为: 由于基态振动波函数主要集中在平衡点 附近,故可用平衡点的电子跃迁矩近似: 是振动重叠积分, 其平方被称为Frank-Condon因子.

(实验) 例: OClO的电子吸收光谱

发射光谱 当分子在激光或其他手段作用下处于电子激发态时,可以通过发射一个光子回到电子基态. 这种发射可以是受激的,也可以是自发的. 通常的发射光谱是自发发射. 若S=0, 则自发发射称为荧光. 若S>0, 则自发发射称为磷光. 从发射光谱可研究电子基态的振动激发态性质.

离解(dissociation)和预离解(predissociation) 离解: 当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量高于离解能时,会出现连续吸收谱.

预离解: 当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量接近束缚态(e1)与离解态(e2)的交叉点的能量时,分子可能从一个势能面跃迁到另一个势能面. 此时, 仍可观测到振动结构,但跃迁到接近交叉点附近的振动态的谱线会加宽(由于这些态的寿命短).

电子激发态振动常数与离解能的计算 取前两项: (激发态) (基态) 估算离解能:

(G(0)为零点振动能) 这是对解离能的严格测量。

6.3 多原子分子的电子光谱 多原子分子的分子轨道对应分子点群的不可约表示. 用小写的 对称性符号表示. 如对 C2v 分子, 分子轨道符号为: a1,a2,b1,b2 给定一个电子组态的电子态可从占据轨道的对称性的直积得到 (需考虑Pauli原理).电子态用大写的对称性符号表示. 如对 C2v 分子, 电子态符号为: A1, A2, B1, B2 电子总自旋量子数 S 通常为好量子数. 多重度 (2S+1) 标记在电子态符号的左上角, 如 2S+1A1 大多数稳定分子的电子基态都是闭壳层体系(所有轨道都是双占据的, 总自旋 S=0),属于点群的全对称表示. 如 1A1 对开壳层体系, 只需考虑未占满轨道的对称性的直积就可确定电子态的对称性.

1) H2O分子轨道和电子态 最小基: (设分子在yz平面上) 分子轨道只能是对称性匹配的原子轨道的线性组合. 对 H 原子, C2v E v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 最小基: 分子轨道只能是对称性匹配的原子轨道的线性组合. 对 H 原子, (设分子在yz平面上)

轨道能量 2b2 3a1 4a1 1b2 1b1 2a1 (xz平面; Px轨道) 0.07196hartree 0.0425hartree

基态: 激发态: 是最高占据轨道(HOMO) 是最低空轨道(LUMO) C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 基态: 激发态: 是最高占据轨道(HOMO) 是最低空轨道(LUMO)

2) H2CO分子轨道和电子态 z 方向为C-O方向. 分子在 yz 平面上. 能级顺序为: ( n 代表非键轨道,通常指孤对电子的轨道) 该分子共有16个电子, 不需考虑占据 能量低的6个分子轨道的12个电子,即 C和O的1s轨道, O的2s轨道, 两个C-H 键的轨道, 和C-O键的轨道. 只需考虑由 C的 px轨道和 O的 px和 py轨道组成的分子轨道及 4个电子. C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz z 方向为C-O方向. 分子在 yz 平面上. 能级顺序为: ( n 代表非键轨道,通常指孤对电子的轨道)

基态为: 激发态: (常称为 态) (称为 跃迁) C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 基态为: 激发态: (常称为 态) (电子跃迁 和 常称为 或 跃迁.) (称为 跃迁) 在可形成氢键的溶剂中,非键轨道 n 会与H的 1s 形成氢键,从而降低非键轨道的能量,增加从 跃迁的能量, 使电子吸收光谱中的吸收峰蓝移(向高能量方向位移).据此可以从其他跃迁类型(如 )中区分出 跃迁.

对于有轨道的分子(如甲醛,乙烯,丁二烯,苯等), 如果我们仅关心电子基态 和低激发态, 则通常只需考虑这些  轨道即可. 3)C6H6分子轨道和电子态 对于有轨道的分子(如甲醛,乙烯,丁二烯,苯等), 如果我们仅关心电子基态 和低激发态, 则通常只需考虑这些  轨道即可. 在C6H6分子中, 只需考虑6个C原子上的 pz 轨道(分子在xy平面). Huckel模型(只考虑相邻原子的相互作用)是处理有机共轭体系的简单模型. 电子波函数可表示为: 电子能级由下列的久期行列式的解获得: (可用图论方法求解)

确定具有特定对称性的基函数的常用方法是投影算符法. 也可由对称性方法确定. 确定具有特定对称性的基函数的常用方法是投影算符法. 该算符作用于任一函数上,或者为零,或者获得属于该不可约表示的基. 由苯环上6个C原子的pz轨道组成点群D6的表示的基.表示的特征标为: 可得: D6 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” A1 1 x2+y2, z2 A2 -1 z, Rz B1 B2 E1 2 -2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) E2 (x2-y2, xy)

D6 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” A1 1 x2+y2, z2 A2 -1 z, Rz B1 B2 E1 2 -2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) E2 (x2-y2, xy)

D6 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” A1 1 x2+y2, z2 A2 -1 z, Rz B1 B2 E1 2 -2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) E2 (x2-y2, xy)

能级顺序与C原子间节点的数目一致, 节点越多能量越高.

基态为: 从HOMO到LUMO的跃迁产生的电子组态为: 故电子态为: 直积表示: 按能量上升顺序为:

例. 确定NH3中3个H原子1s轨道构成的具有对称性匹配的基函数。 C3v E 2C3 3v A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz 2 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) xz, yz) 基函数:{1sa,1sb,1sc} 特征标: 可以再进行正交归一化

在非线性多原子分子中, 通常只有总电子自旋量子数S为好量子数.如前所述,多原子分子的电子态可表示为: 4)电子跃迁的选择定则 在非线性多原子分子中, 通常只有总电子自旋量子数S为好量子数.如前所述,多原子分子的电子态可表示为: 2S+1 (这里代表电子态的对称性.) 总自旋的选择定则为: (若自旋-轨道耦合较强(如含重原子的分子), 则从单态到三态的跃迁也是可能的) 两个电子态轨道部分跃迁的选择定则完全依赖于它们的对称性. 电子态间的跃迁强度正比于: 与振动跃迁矩类似: 电子跃迁矩 电子跃迁矩不为0的条件为: 中包含全对称表示A1

例: H2O分子 基态: 激发态 由于 故允许跃迁 (极化方向为 x 方向) (极化方向为 z 方向) C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz H2O分子 基态: 激发态 由于 故允许跃迁 (极化方向为 x 方向) (极化方向为 z 方向)

例. H2CO分子 , 基态为: 激发态: 由于 故允许跃迁 (极化方向为 z 方向) C2v E C2 v(xz) v’(yz) A1 x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 例. H2CO分子 , 基态为: 激发态: 由于 故允许跃迁 (极化方向为 z 方向)

例: C6H6分子 基态: 激发态 偶极矩的对称性: 由于 (不可约表示的平方都一定包含全对称表示) 故允许跃迁 (实验上在 185nm 附近观测到很强的电子吸收光谱) (实际上, 实验上还观测到能级更低而强度很弱的两个吸收带, 位于208和260nm, 其对称性分别为 和 ,而按照我们讨论的选择定则(使用Born-Oppenheimer近似, 把电子运动与振动分离)这两个谱带是对称性禁阻的, 需要考虑振电耦合才能解释)

对于处于电子激发态的分子,它的命运是什么呢? 当然,它必须下来, 不过它有多种可能的途径回到电子基态. 5)多原子分子的发射光谱 对于处于电子激发态的分子,它的命运是什么呢? 当然,它必须下来, 不过它有多种可能的途径回到电子基态. 在发射光谱中,仍然适用Frank-Condon原理, 分子从高态势能面“垂直”跃迁到基态势能面. 在吸收光谱中, 观测到电子激 发态的振动结构; 而在荧光发射 光谱中,观测到 电子基态的振 动结构.

实验 计算 SO2的发射光谱(Frank-Condon因子) (对振动激发态,仅考虑FC因子有时是不够的)

SO2的发射光谱(考虑跃迁偶极矩)

系间窜跃 对-品红 设电子基态为单态,记为S0,单态的第一激发态为S1,则辐射跃迁S1  S0称为荧光. S1  S0 S0  S2 而从一个电子态到另一具有相同自旋多重度的电子态的无辐射跃迁称为内部转换(internal conversion). 它比荧光的速度快很多. S1  S0 S0  S2 对-品红 有时激发态的电子单态会与三态相交, 当有自旋-轨道偶合时,电子单态S1会通 过交叉点到三态T1,然后再发生辐射跃迁T1  S0,称为磷光. 由于在一级近似下, 的跃迁是禁阻的, 可见磷光的强度和速度比荧光低很多. 系间窜跃

6)生色团 生色团是指能够吸收可见光从而产生颜色的分子或 基团.通常含有不饱和基团. 电子跃迁可以根据基态 和激发态的占据分子轨道的类型分类:   * 跃迁: 电子从成键轨道跃迁到反键轨道.   * 跃迁: 分子含双键和三键. n  * 和 n* 跃迁:分子含孤对电子,如丙酮.

7) 溶剂效应 溶剂尤其是极性溶剂对电子光谱的频率和强度都有大的影响. 如紫外光谱的精细结构会消失. 一般而言, 溶剂对于  * 跃迁谱带的影响为: 溶剂的极性越强, 谱带越向长波方向位移(红移). (因为大多数产生  * 跃迁的分子,其激发态比基态极性大). 而溶剂对于n  * 跃迁谱带的影响为: 溶剂的极性越强, 谱带越向短波方向位移(蓝移). (因为非键电子会与溶剂形成氢键)

6.4 有机化合物的紫外光谱* 以下讨论几类计算有机物紫外光谱最大吸收波长的经验规则. 1) 共轭烯烃的  * 跃迁紫外吸收 6.4 有机化合物的紫外光谱* 以下讨论几类计算有机物紫外光谱最大吸收波长的经验规则. 1) 共轭烯烃的  * 跃迁紫外吸收  max =214nm(基本值) +45nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=239nm 而实验值为max=241nm  max =214nm(基本值) +35nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=234nm 而实验值为max=235nm  max =253nm(基本值) +35nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=273nm 而实验值为max=275nm

2) 共轭烯酮的紫外吸收 (202)

3) 芳香羰基化合物的紫外吸收

习题 1. 对双原子分子, 下列哪些电子态的跃迁是禁阻的: 2. 从下列分子的电子组态推导其产生的电子态: 3. 指出下列的电子跃迁哪些是允许的, 并指出跃迁矩的方向: (a) 氟甲烷, (b)1,3,5-三氯代苯, ( c) 丙二烯, (d) 甲醛, *n 4. 实验上观测到O2电子基态的电子吸收光谱, 获得振动基态到第一电子激发态 的振动能级为: 49357.6, 50045.6, 50710.7, 51352.2cm-1. 计算该电子激发态的 . 若激发态的氧原子比基态氧原子能量高190kJ/mol, 求基态O2分子的解离能.

5.实验上观测到CO分子从电子基态到电子激发态 的电子吸收光谱, 获得的振动能级间隔见下表. 计算该电子激发态的e, ee 和 D0. (v+1)-v 1-0 2-1 3-2 4-3 5-4 6-5 [G(v+1)-G(v)]/cm-1 1484 1444 1411 1377 1342 1304 6. 写出双原子分子的Frank-Condon因子的表达式. 假设某双原子分子的电子基态和激发态具有相同的势能曲线, 讨论该因子随激发态振动量子数的变化.