第二章 化学热力学初步 人们研究化学反应的目的， 有两个方面。 一是物质方面。 二是能量方面。

从物质方面考虑 如进行反应 N2 + 3 H2 —— 2 NH3 目的是制取氨。

用硫粉处理洒落的汞 S + Hg —— HgS 目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。

从能量方面考虑 大量的煤炭燃烧 C + O2 —— CO2 目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。

蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。

化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。

2. 1 基本概念 2. 1. 1 体系和环境 体系 我们研究的对象， 称为体系。 环境 体系以外的其他部 分，称为环境。

例如，我们研究杯子中的 水，则水是体系。 水面上的空气，杯子皆为 环境。

当然，桌子，房屋，地球，太阳 等也都是环境。 但我们着眼于与体系密切相关的 环境，如水面上的空气和杯子等。

又如，若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系，则 N2 是环 境，容器也是环境。

界面 体系和环境之间有时有 明确的界面，如水和杯子之间。

体系和环境之间有时又无明确的 界面，如 N2 和 O2 之间。

此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。

宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。

按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类： 敞开体系、封闭体系和孤立体系

敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换

封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；

孤立体系 体系和环境之间 既无物质交换， 又无能量交换。

一个敞着瓶口，盛满热水 的瓶子。 若以水为体系 则是一个敞开体系。 若加上一个盖子， 则成为封闭体系。

若将瓶子换成保温瓶， 则变成孤立体系。 热力学上研究的，多是 封闭体系。

2. 1. 2 状态和状态函数 状态 由一系列表征体系 性质的物理量所确定下来的体 系的一种存在形式。

状态函数 确定体系状态 的物理量，称为状态函数。

例如某理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013  105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K 这就是一种状态。

是由 n，p，V，T 所确定下 来的体系的一种存在形式。 因而 n，p，V，T 都是体系 的状态函数。

状态一定，则体系的状态函 数一定。 体系的一个或几个状态函数 发生了变化，则体系的状态发生 变化。

始态和终态 体系变化前的状态 称为始态，变化后的状态称为终态。 状态变化的始态和终态一经确定， 则状态函数的改变量是一定的。

例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 － T始 同样理解 n，p，V 等 的意义。

某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。 例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。

V，n 等性质称为体系的 量度性质，也称为或广度性质 或容量性质。

T，p， 等性质， 无加和性，称为体系的 强度性质。

2. 1. 3 过程和途径 过程 体系的状态发生变 化，从始态到终态，则称体系 经历了一个热力学过程，简称 过程。

若体系在变化过程中，始态、 终态的温度和环境的温度等于一个 恒值 则称为“恒温过程”。

若体系在变化过程中，始态、 终态的压力和环境的压力等于一个 恒值 则称为“恒压过程”。

体积不变称为 “恒容过程” 若体系和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程 ”。

途径 完成一个热力学过程，可 以采取多种不同的具体方式。 每一种具体方式，称为一种途径

过程注重于始态和终态； 而途径注重于具体方式。

例如，某理想气体，经历一个恒温过程 p = 1  105 Pa p = 2  105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3 该过程可以经由许多不同的途径来完成。

状态函数的改变量，取决于始 态和终态，不管途径如何不同。 在同一过程的每一种途径中， 状态函数的改变量均一致。

下面给出其中两种途径： 0.5  105 Pa 4 dm3 1  105 Pa 2  105 Pa 2 dm3 1 dm3 途径 I 0.5  105 Pa 4 dm3 2  105 Pa 1 dm3 1  105 Pa 2 dm3 途径 II 4  10 5 Pa 0.5 dm3

p = 1  105 Pa p = 2  105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3  p = p终 － p始 恒温过程  p = p终 － p始 = 2  105 － 1  105 = 1  105 （Pa）

p = 1  105 Pa p = 2  105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3  V = V终 － V始 恒温过程  V = V终 － V始 = 1 － 2 = － 1 （dm3）

2. 1. 4 体积功 在热力学过程中，体系 对抗外压改变体积，产生体 积功。

在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程 截面积 S

II l I 受恒外力 F 作用。 活塞从 I 位移动 到 II 位， 移动距离为 l

II l I 按照传统的功 的定义，环境对体 系的功 W = F•l = •l •S F S

W = F•l = •l •S F S 是外压 p外 F S F 是外力 ，

II l I W = •l •S F S V始 是外压 p外 F S W = p外 •l •S l •S 是体积， 这个体积等于 过程的 V。 V终 － V。 ????

W = F•l = •l •S F S 所以环境所做的功 W = － p外 V

这种功称为体积功，以 W体 表示 W体 = － p外 V 若体积变化 V = 0， 则 W体 = 0

我们研究的过程与途径，若 不加以特别说明，可以认为只有 体积功。 即 W = W体

2. 1. 5 热力学能（内能） 热力学能是体系内部所有能量 之和。 它包括分子、原子的动能，势 能；核能；电子的动能   以及一 些尚未研究的能量。

热力学上用符号 U 表示 热力学能，热力学能经常称为 内能。

虽然体系的热力学能尚不能 求得，但是体系的状态一定时， 热力学能是一个固定值。 因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。

体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值 U = U终 － U始

理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温 度的函数。 T 一定，则 U 一定。 即若 T = 0，则 U = 0

2. 2. 1 第一定律的表述 某体系由状态 I 变化到 状态 II，在这一过程中 体系从环境吸热 Q 环境对体系做功 W 2. 2 热力学第一定律 2. 2. 1 第一定律的表述 某体系由状态 I 变化到 状态 II，在这一过程中 体系从环境吸热 Q 环境对体系做功 W

在这一过程中 体系从环境吸热 Q 环境对体系做功 W 若体系热力学能的改变量用 U 表示， 则有 U = Q + W

U = Q + W 即体系热力学能的改变量等于 体系从环境吸收的热量 Q 与环境 对体系所做的功 W 之和。 显然，热力学第一定律的实质 是能量守恒。

例 2. 1 某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功 － 20 J。 求体系的热力学能的改变量。 解：由第一定律表达式 U = Q + W = 100 +（－ 20） = 80 （J）

体系的热力学能增加了 80 J。 环境的热力学能改变量怎样求得 ？ 已知，体系从环境吸热 100 J， 环境对体系做功 －20 J。 从环境考虑，（即把环境当做体系） 则有 Q环 = －100 J， W环 = 20 J

所以 U环 = Q环 + W环 =（－ 100） + 20 = － 80（J） 环境的热力学能减少了 80 J。

热力学能是量度性质，有加和性。 体系加环境为宇宙，故 U宇宙 = U体 + U环 = 80 +（－ 80） = 0 所以说热力学第一定律是能量守 恒定律。

2. 2. 2 功和热 1. 功和热的符号规定 Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q = 30 J，表示体系吸热 30 J， Q = － 40 J，表示体系放热 40 J。 结论 体系吸热为正，放热为负。

W 是指环境对体系所做的功， W = 20 J 表示环境对体系做功 20 J， W = －10 J 表示体系对环境做功 10 J。

2. 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明 这个问题。 4100 kPa 4 dm3 1100 kPa 16 dm3 2. 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明 这个问题。 4100 kPa 4 dm3 T = 0 1100 kPa 16 dm3

4100 kPa 4 dm3 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1  100 kPa  T = 0 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1  100 kPa 一次膨胀至 16 dm3 4100 kPa 4 dm3

WA = － p外 V = － 1100 kPa  （16 － 4 ）  10－3 m3 = － 1200 J 1100 kPa 16 dm3 = － 1100 kPa  （16 － 4 ）  10－3 m3 = － 1200 J 4100 kPa 4 dm3

再考察途径 B，分两步膨胀 （1）先反抗外压 p1 = 2  100 kPa 膨胀到 8 dm3 W1 = － p外 V = － 800 J

（2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3 W2 = － p外 V = － 1  100 kPa = － 800 J

WB = W1 + W2 = （－ 800 J）+ （－ 800 J） = － 1600 J WA = － 1200 J 完成同一过程时，不同途径的 功不相等。

再看 A 和 B 两种途径下的 热量 Q。 由于是理想气体体系， 且 T = 0 故过程的 U = 0

由热力学第一定律 U = Q + W Q = U － W 由于 U = 0 故 Q = － W

WA = － 1200 J， WB = － 1600 J 由于 Q = － W 故 QA = 1200 J QB = 1600 J 因此，热量 Q 也和途径有关。

功和热与 U 不同，只指出 过程的始终态，而不指出具体途 径时，是不能计算功和热的。

功和热与内能 U 不同， 只有体系的状态发生变化时 功和热才有所体现。

2. 3 热 化 学 把热力学第一定律具体应用于 化学反应中，讨论和计算化学反应 的热量变化，化学热力学的这门分 支学科称为热化学。

2. 3. 1 化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的 温度时，化学反应中所吸收或放出的 热量，称为化学反应热效应，简称反 应热。

化学反应热要体现出与反应物和 生成物的化学键相联系的能量变化。 所以一定要定义反应物和生成物 的温度相同，以消除因反应物和生成 物温度不同而引起的热量变化。

当然这种由于温度变化而产生 的热效应是可以计算出来的。 而且计算化学反应的热效应经 常涉及这类计算。

化学反应中， 体系的热力学能 的改变量写成 rU r：reaction 它等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 rU = U生 － U反

rU = U生 － U反 由第一定律 rU = Q + W 故有 U生－U反 = Q + W 注意 此处的 W 在不加说明时是指 W体

1. 恒容反应热 QV 恒容反应中， V = 0 故 W = － p外 V = 0 则有 rU = QV + W = QV

即 QV = rU QV 是恒容反应的热效应。 从 QV = rU 可见 在恒容反应中，热效应全部 用来改变体系的热力学能。

根据关系式 QV = rU QV 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。 于是为求得 QV 提供了方 便的条件。

根据 QV = rU 当 rU > 0 时， QV > 0，是吸热反应， rU < 0 时， QV < 0，是放热反应。

2. 恒压反应热 恒压反应，有 rU = Qp + W = Qp +（－ p外 V ） 恒压反应中  p = 0，p外 = p内 rU = Qp － （pV ）

由 rU = Qp － （pV） 得 Qp = rU + （pV） Qp =（U2 －U1）+（ p2V2 － p1V1 ） =（U2 + p2V2 ）－（U1 + p1V1 ） 即 Qp = （U + pV ）

Qp = （U + pV ） U，p，V 都是状态函数， 所以 U + pV 也是一个状态函数。 令 H = U + pV

Qp = （U + pV） 令 H = U + pV 即 Qp = rH H 称热焓，或焓， 是一个新的状态函数。

关于焓 H 的一般认识： 定义式为 H = U + pV ， 由于 U 不可求，故焓 H 不可求； 焓和能量的单位一致。

焓是体系的量度性质，有 加和性； 由定义式 H = U + pV ， 对于理想气体， 焓 H 也只和 T 有关。

Qp = rH 说明 在恒压反应中，热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。

由于 Qp = rH rH > 0 时， Qp > 0， 是吸热反应 rH < 0 时， Qp < 0， 是放热反应。

根据关系式 Qp = rH Qp 和状态函数的改变量 rH 建立了数量关系。 于是为求得 Qp 提供了方 便的条件。

注意 rU QV rH Qp 的单位均为焦耳 J 。

3. 反应热的测量 （1） 杯式热量计 搅拌器 电加热器 保温杯盖 温度计 保温杯 反应物 保温杯外套 保温杯底座

杯式热量计，适用于测量恒压 热效应 Qp，如液态反应的反应热， 溶解热，中和热等。

反应放出的热量，使热量计 及其内容物，包括产物和剩余的 反应物，从原来温度升高到反应 后的温度。

测得温度升高值 T，可以 计算出反应放出的热量，这个热 量这就是反应热 Qp Qp = ―T•C

Qp = ― T•C C 称为热容，表示升温 1 K 所 需要的热量。 式中的 C 是热量计的热容（热 量计常数）与内容物的热容之和。

（2） 弹式热量计 引燃线 搅拌器 温度计 绝热外套 氧弹进气孔 氧弹排气孔 挡板 钢制氧弹 盛水容器

弹式热量计适用于气体以及有 机化合物的燃烧反应。 测得的反应热是恒容反应热。

弹式热量计的核心部分是氧弹 —— 充满高压氧气和反应混合物 的厚壁钢制容器。

引燃后发生爆炸燃烧反应，产生 的热量使水以及整个热量计升温。 热量的计算与杯式热量计相似。

4. 摩尔反应热 煤炭燃烧中的重要反应是 C + O2 —— CO2 该反应是个放热反应。

C + O2 —— CO2 放热多少当然和反应掉多少 煤炭有关。 消耗掉 1 mol 碳和 2 mol 碳 时，放出的热量显然不一样。

但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时 刻这一反应实际进行多少。 因而，从上述化学方程式不能知 道某时刻究竟放热多少。

要规定一个物理量，表明反应 进行多少，以便计算反应热。

设有化学反应 A A + B B —— C C 其中  称为化学计量数，为 一纯数。

A A + B B —— C C 这些系数不是 n，n 有单位。  和 n 两者数值相等，单位不同。

A A + B B —— C C 以 A 个 A 粒子与 B 个 B 粒子 反应生成 C 个 C 粒子为一个单元 进行了 6.02  1023（即 1mol）个 单元反应 称之为进行了 1 mol 反应。

A A + B B —— C C 进行了 1 mol 反应，可以说 反应进度为 1 mol。 反应进度用  表示，其单位 为 mol。

A A + B B —— C C  = 1 mol 的意义也可表述为： A mol A 与 B mol B 反应，生 成了 C mol C。

A A + B B —— C C  = 1 mol 的意义还可表述为： 反应物 A 与 B 消耗的物质的量， 生成物 C 生成的物质的量分别等于各自的化学计量数。

2 H2 + O2 —— 2 H2O 消耗掉 1 mol O2 时， = mol 1 消耗掉 8 mol O2 时， = mol 8 生成 2 mol H2O 时， = mol 1 生成 1 mol H2O 时， = mol 0.5

对于同一化学反应，若反应 方程式的化学计量数不同  = 1 mol 的实际意义不同

N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 （1） N2 + H2 ——— NH3 （2） 同样  = 1 mol 时， （1） 表示生成了 2 mol 的 NH3 （2） 表示生成了 1 mol 的 NH3

对于同一化学反应方程式，例 如方程式（1） N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 不论以 N2，H2 或 NH3 来计 算  ，同一时刻的  都是相等的。

N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 例如，依上述方程式，某一 时刻消耗掉 10 mol 的 N2 10 mol

N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 依上述方程式，此时刻必然 消耗掉 30 mol 的 H2 30 mol  = = 10 mol 3

N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 依上述方程式，此时刻必然 生成 20 mol 的 NH3 20 mol  = = 10 mol 2

对某反应 A A + B B ——— C C 若  = 1 mol 时的热效应为 Q， 则  = 2 mol 时的热效应为 2 Q。

某恒压反应，当反应进度为  mol 时，恒压热为 rH，则 rHm = rH  这里的 rHm 称为摩尔反应热。

rHm = rH  rHm 为摩尔反应热 rH 单位是 J，反应进度  单位是 mol，故 rHm 单位是 J•mol－1。

知道了反应的 rHm ， 就 可以知道  为任何值时的 rH rHm = rH  由 rHm· rH =  得

同样定义摩尔反应热力学能 改变量 rUm = rU  rUm 的单位也是 J•mol－1。

知道了反应的 rUm ， 就 可以知道  为任何值时的 rU rUm = rU  由 rUm· rU =  得

5. Qp 和 QV 的关系 同一反应的 Qp 和 QV 并不相等。 QV = rU Qp = rH = rU +  pV （ ）

QV = rU Qp = rH = rU +  pV （ ） 两个 rU 近似相等 所以近似有 Qp = QV +  pV （ ）

近似有 Qp = QV +  pV （ ） 对于没有气体参与的液体、固 体反应 由于  pV 很小，可以忽略， （ ） 则近似有 Qp = QV

由近似有 Qp = QV +  pV （ ） 对于理想气体反应，两个 rU 相等。 所以 Qp = QV +  pV （ ） 不是近似相等，而是相等。

Qp = QV +  pV （ ） 有气体参加的反应， 气体 的  pV 不能忽略，有 （ ）  pV =  nRT = nRT （ ） （ ）

Qp = QV +  pV （ ） 故 Qp = QV + nRT 是气体物质的 物质的量的改变量。 其中 n Qp，QV 和 nRT 的单位都 是焦耳（J）。

Qp = QV + nRT 由于 QV = rU， Qp = rH ， 故有 rH = rU + nRT 该关系式两边单位都是焦耳（J）

在公式 rH = rU + nRT 的两边同时除以当时的反应 进度  ，得 + RT n  = rH rU

n 是物质的量的改变量。  是化学计量数的改变量。 在化学方程式中，两者仅差在 单位上，所以有如下关系 n  = 

+ RT n  = rH rU 所以有 rHm = rUm + RT 此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关 系式。两边的单位统一于 J•mol－1

例 2. 2 实验测得 298 K 时， 环己烷（C6H12）的恒容燃烧热 rUm = － 3912.2 kJ•mol－1 求此条件下，反应 的摩尔恒压反应热 rHm。 C6H12（l）+ 9 O2（g） —— 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）

C6H12（l）+ 9 O2（g） —— 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） 解： rHm = rUm +  RT = － 3912.2 +（－ 3）  8.314  298  10－3 = － 3919.6（kJ•mol－1） 注意 “ 10－3” 使单位统一于 kJ•mol－1

2. 3. 2 热化学方程式 ① 要注明反应的温度和压力 若不注明，则表示为 298 K，1.013  105 Pa，即常温常压。

② 要注明物质的存在状态 固体 s 液体 l 气体 g 水溶液 aq 有必要时，要注明固体的晶 型，如石墨，金刚石等。

③ 计量数可以是整数，也可 以是分数。 ④ 注明热效应， 注意热效应的表示方法

C（石墨）+ O2（g） —— CO2（g） rHm = － 393.5 kJ•mol－1 （a） C（金刚石）+ O2（g）—— CO2（g） rHm = － 395.4 kJ•mol－1（b）

H2（g）+ O2（g）—— H2O （g） rHm = － 241.8 kJ•mol－1（c） H2（g）+ O2（g）—— H2O（l） rHm = － 285.8 kJ•mol－1（d） 1 2

2 H2（g）+ O2（g）—— 2 H2O（l） rHm = － 571.6 kJ•mol－1（e） H2O（g）—— H2（g）+ O2（g） rHm = + 241.8 kJ•mol－1（f） 1 2 rHm > 0 表示吸热， rHm < 0 表示放热。

C（石墨） + O2（g）—— CO2（g） rHm = － 393.5 kJ•mol－1（a） C（金刚石） + O2（g）—— CO2（g） rHm = － 395.4 kJ•mol－1（b） 从（a）和（b）的对比，可以看出 注明晶型的必要性。

H2（g）+ O2（g）—— H2O （g） rHm = － 241.8 kJ•mol－1（c） H2（g）+ O2（g）—— H2O（l） rHm = － 285.8 kJ•mol－1（d） 1 2 从（c）和（d）的对比，可以看 出注明物质存在状态的必要性。

H2（g）+ O2（g）—— H2O（l） rHm = － 285.8 kJ•mol－1（d） rHm = － 571.6 kJ•mol－1（e） 从（d）和（e）对比，可以看出 计量数不同对热效应的影响。

H2（g）+ O2（g）—— H2O （g） rHm = － 241.8 kJ•mol－1（c） H2O（g）—— H2（g）+ O2（g） rHm = + 241.8 kJ•mol－1（f） 1 2 从（c）和（f）对比，可以看出 互逆的两个反应之间热效应的关系。

2. 3. 3 盖斯定律 Hess（ 俄文名字为 ecc ）俄国 科学院院士。 1836 年，Hess 指出，一个化学 反应，不论是一步完成，还是分数步 完成，其热效应相同。

前面讲过，热量是和途径相关 的。 Hess 定律为什么会成立？ 其成立的原因在于，1836 年那 个时代研究的反应，都是在常压下 进行的，属于恒压反应。

即反应体系的压力始终与外压相等，这时 Q = rH H 是状态函数，rH 不受途径影响。 故该热效应 Q 不受途径影响。 即 Hess 定律暗含条件 —— 每步均恒压。

例 2. 3 反应 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 可以设计按下面的途径完成 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 2 H（g） 例 2. 3 反应 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 1 2 可以设计按下面的途径完成 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 1 2 rHm（1） 2 H（g） O（g） rHm（2） rHm（4） + H2O（g） rHm（3）

2 H（g） O（g） + H2O（g） H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm（1）= 438.1 kJ•mol－1 且已知 试求总反应的 rHm。

2 H（g） O（g） + H2O（g） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 解：各步反应之和为总反应，即 H2（g）—— 2 H（g） rHm（1） 2 H（g） O（g） rHm（2） + H2O（g） rHm（3） rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 1 2 解：各步反应之和为总反应，即 H2（g）—— 2 H（g） O2（g）—— O（g） 1 2 2 H（g）+ O（g）—— H2O（g） H2O（g）—— H2O（l） rHm（1） rHm（2） rHm（3） rHm（4）

H2（g）—— 2 H（g） O2（g）—— O（g） 2 H（g）+ O（g）—— H2O（g） H2O（g）—— H2O（l） +） 1 2 2 H（g）+ O（g）—— H2O（g） H2O（g）—— H2O（l） +） H2（g）+ O2（g）—— H2O（l） 1 2

根据盖斯定律，总反应的 rHm 等于各步反应的 rHm 之和。 rHm = rHm（1）+ rHm（2）+ + rHm（3）+ rHm（4） 所以

将数据代入，得 rHm = 431.8 + 244.3 + +（－ 917.9）+（－ 44.0） = － 285.8（kJ•mol－1） Hess 定律的实际意义在于求得 难测定的反应热。

有的反应虽然简单，但其热效应 难以测得。 例如 C + O2 = CO 1 2 由于难以保证产物的纯度，所以 反应热很难直接测定。

应用 Hess 定律，可以解决 这一难题。 利用 Hess 定律，关键在于 用已知反应表示未知反应。

例 2. 4 利用 Hess 定律求反应 C（石）+ O2（g）—— CO（g） 的 rHm。 已知： 1 2 C（石）+ O2 （g）—— CO2 （g） （1） rHm（1）= － 393.5 kJ•mol－1 已知： CO（g）+ O2（g）—— CO2（g） （2） rHm（2）= － 238.0 kJ•mol－1 1 2

解： 利用 Hess 定律，关键 在于反应进行步骤的设计。 C（石）+ O2 （g）—— CO2 （g） （1） rHm（1）= － 393.5 kJ•mol－1 CO（g）+ O2（g）—— CO2（g） （2） rHm（2）= － 238.0 kJ•mol－1 1 2

CO（g）+ O2（g）—— CO2（g） （2） rHm（2） = － 238.0 kJ•mol－1 反应（2）的逆反应为 CO2（g）—— CO（g）+ O2（g） （3） rHm（3） = 238.0 kJ•mol－1 1 2

C（石）+ O2 （g） —— CO2 （g） （1） CO2（g）—— CO（g）+ O2（g） （3） 式（1）+ 式（3），得 式（1）+ 式（3），得 C（石）+ O2（g）——— CO （g） 1 2

该反应的热效应可由下式求得 rHm = rHm（1）+ rHm（3） 将 rHm（1）和 rHm（3）的 数值代入，得 rHm = － 393.5 + 283.0 = － 110.5（kJ•mol－1）

2. 3. 4 生成热 利用生成热求反应热，是一种 比 Hess 定律更好的方法。 已知某反应 反应物 ——— 生成物 则 rHm = H生 － H反

rHm = H生 － H反 若能知道各种反应物和生成物 的 H 值，即可求出 rHm。 焓的定义式为 H = U + pV U 的数值不可求，所以 H 的值 也不可知。

但关键是求 H。在不能求得 H 时， 是否有办法求出 rH ? 先考虑一个简单的几何问题。 从 O 点出发的射线上，有两点 A 和 B AB 的长度等于 OB － OA

由于有障碍物，OB 和 OA 不能测得。 如何求 AB ? 可在射线上选一个 O 点， ′ 在测得 O B 和 O A 后，可求出 AB AB = O B － O A ′

关键是如何选择这样一个相对的 零点 O 。 ′ O 点必须在 OA 和 OB 上，或 者说 O 点必须在由 O 到 A 和 B 的 必经之路上。 ′

这种思考方法在中学物理中使用 过。研究势能时，经常以某一高度为 零点，从而给出相对高度，去求出势 能差。 此处，我们要研究的 H 也是一 种能量差。

所有物质都可以看做是由单 质合成的。 若以单质的热焓做为相对零 点，去规定各种物质的相对热焓 值 H，即可达到求 H 目的。

1. 生成热的定义 设 C（石墨）和 O2 （g）的相对 焓值为零，求 CO2（g）的相对焓值。 C （石）+ O2（g）——— CO2 （g）

C （石）+ O2（g）——— CO2 （g） 则有 rHm = H生 － H反 = H（CO2，g）－ [ H（C，石）+ H（O2，g）] = H（CO2 ，g）

C（石）+ O2（g）——— CO2 （g） rHm = H（CO2，g） 由此可见，由单质生成化合物 时，反应的焓变，可以体现出以单 质为零点的该化合物的相对焓值。

定义 某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准态的各种元素 的指定单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。 简称标准生成热或生成热。

 f H ⊖ 标准摩尔生成热用符号 表示，其单位为 kJ•mol－1。 f formation 生成 m mol 摩尔 ⊖ Standard state 标准态

某温度时，在 100 kPa 压力 下，由处于标准态的各种元素的 指定单质，生成标状态的 1 mol 某物质的反应，称为该物质的生 成反应。

指定单质，通常是最稳定的单质， 它的标准摩尔生成热 当然为零。  f H ⊖ 人们根据大量实验， 测得 298 K 它的标准摩尔生成热 当然为零。  f H ⊖ m 人们根据大量实验， 测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，将其列 成表，供查阅使用。

表中可查到 （CO，g）= －110.5 kJ•mol－1  f H ⊖ 这是指 CO（g）的标准摩尔生成

 f H ⊖ （CO，g）= －110.5 kJ•mol－1 也表明 CO（g）的生成反应 C（石）+ O2（g）——— CO（g）  r H ⊖ m 其标准摩尔反应热 = － 110.5 kJ•mol－1

2. 标准态 在生成热的定义中，涉及到 “标准态” ⊖ 热力学上，对“标准态”有 严格规定

固态和液态 纯物质为标准态， 即 xi = 1 气体 标准态是指气体分压为 100 kPa

溶液中物质 B 标准态是浓度 mB = 1 mol•kg－1 经常近似为体积摩尔浓度 cB = 1 mol•dm－3

思考题 H2（g）+ O2（g）——— H2O（l） 的  r H ⊖ 是否等于 298 K 时的 （H2O，l）?  f H ⊖ 1 m 1 2  f H ⊖ m 是否等于 298 K 时的 （H2O，l）?

N2（g）+ 3 H2（g）——— 2 NH3（g） 的  r H ⊖ 是否等于 298 K 时的 （NH3，g）？  f H ⊖ m

3. 标准生成热的应用 考察如下反应关系 rH ⊖（II） m rH ⊖（I） m =  i fH ⊖（反） rH ⊖（III） 3. 标准生成热的应用 考察如下反应关系 rH ⊖（II） m rH ⊖（I） m =  i fH ⊖（反） rH ⊖（III） m =  i fH ⊖（生）

根据 Hess 定律 （I）+ （II） = （III）  r H ⊖ m

 r H ⊖ 由 （I）+ （II） = （III）  r H ⊖ 得 （II）= （III）－ （I） rH ⊖（II） m =  i fH ⊖（反） rH ⊖（III） =  i fH ⊖（生）

 r H ⊖ （II）= （III）－ （I）  r H ⊖  f H ⊖ = i （生）－ i （反） rH ⊖（II） m rH ⊖（II） m rH ⊖（I） =  i fH ⊖（反） rH ⊖（III） =  i fH ⊖（生） = i （生）－ i （反）  f H ⊖ m  r H ⊖

 f H ⊖ 各种物质的 有表可查， 故利用公式  r H ⊖  f H ⊖ = i （生）－ i （反）  r H ⊖ 各种物质的 有表可查，  f H ⊖ m 故利用公式 = i （生）－ i （反）  f H ⊖ m  r H ⊖ 可以求出各种反应的焓变 ， 即求出反应的热效应。  r H ⊖ m

例 2. 5 利用标准生成热表，求下面 反应的热效应  r H ⊖ C2H6（g）+ O2（g） 例 2. 5 利用标准生成热表，求下面 反应的热效应  r H ⊖ m C2H6（g）+ O2（g） —— 2 CO2（g）+ 3 H2O（l） 7 2

C2H6（g）+ O2（g） —— 2 CO2（g）+ 3 H2O（l） 解： 查表得 （H2O，l） = － 285.8 kJ•mol－1 7 2 解： 查表得 （H2O，l） = － 285.8 kJ•mol－1 （CO2，g） = － 393.5 kJ•mol－1 （C2H6，g） = － 84.0 kJ•mol－1  f H ⊖ m

C2H6（g）+ O2（g） —— 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）  r H ⊖  f H ⊖ 7 2 = i （生）－ i （反）  f H ⊖ m  r H ⊖ = 2 （CO2， g） + 3 （H2O， l） － （C2H6，g）  f H ⊖ m

 r H ⊖  f H ⊖ = i （生）－ i （反） =（－393.5） 2 +（－285.5） 3 －（－84.0） m  r H ⊖ =（－393.5） 2 +（－285.5） 3 －（－84.0） = － 1560.4（kJ•mol－1）

 f H ⊖ 表中的 是 298 K 时的数 据，求出的 当然是 298 K 的  r H ⊖ 数据。  r H ⊖ m  r H ⊖ 但 受温度变化影响不大， 故可将 298 K 时的 值近似地 用于其他温度。  r H ⊖ m

2. 3. 5 燃烧热 如果说生成热是选择相对起点 做参照的热力学数据，那么把终点 选成参照物，结果如何呢 ?

如下图，AB 的长度等于 OB － OA O′ 选择 O′点做参照，在测得 AO′和 BO′后，则有 AB = AO′－ BO′

热力学规定，在 100 kPa 压 力下，1 mol 物质完全燃烧时的热 效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧 热。 简称标准燃烧热或燃烧热。

标准摩尔燃烧热用符号 表示  c H ⊖ m c combustion 单位为 kJ•mol－1

对于燃烧终点的规定，必须严格 C CO2 （g） H H2O （l） S SO2 （g） N N2 （g） Cl HCl （aq）

用燃烧热计算反应热的公 式，可用与生成热类似的方法 推出。 注意该公式与生成热相关 公式的差别。

（I）= （II）+ （III）  r H ⊖ m （II）= （I）－ （III）  r H ⊖ m

（II）= （I）－ （III）  r H ⊖ m = i （反）－ i （生）  r H ⊖ m cH ⊖

 r H ⊖ cH ⊖ = i （反）－ i （生） 常见有机物的燃烧热有表可查。 因此燃烧热为计算有机反应的反应 m cH ⊖ 常见有机物的燃烧热有表可查。 因此燃烧热为计算有机反应的反应 热，提供了可用的方法。

从标准燃烧热表中查出 （CH4，g） = － 890.8 kJ•mol－1  c H ⊖ 这相当于知道反应 CH4（g）+ 2 O2（g）—— CO2（g）+ 2 H2O（l） = － 890.8 kJ•mol－1  r H ⊖ m

注意生成热公式与燃烧热公式 的差别  f H ⊖ = i （生）－ i （反）  r H ⊖ cH ⊖ m cH ⊖ = i （生）－ i （反）  f H ⊖ 产生差别的原因？

2. 3. 6 从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物 中化学键的断裂与生成物中化学 键的形成。

化学键断裂和形成过程的总的 热效应，则可以体现反应热。 故通过键能可以估算反应热。

例如反应 2 NH3（g）+ 3 Cl2（g）—— N2（g）+ 6 HCl（g） 2 N + 3 Cl－Cl H N N + 6 H－Cl

2 N + 3 Cl－Cl H N N + 6 H－Cl 反应过程中断键 6 个 N — H， 3 个 Cl — Cl 成键 1 个 N N， 6 个 H — Cl

H 2 N + 3 Cl－Cl N N + 6 H－Cl 断键吸热，成键放热。 若知道各种化学键的能量，则可估 算反应热。公式为 =  键能（ ）－  键能（ ）  r H ⊖ m 断 成

在不同化合物中，同种键的 键能不完全一致。 如 C2H4 和 C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。

而且定义键能的条件和 反应条件也不完全一致。 故利用键能，只能估算 反应热。

对于反应 2 NH3（g）+ 3 Cl2（g）—— N2（g）+ 6 HCl（g） 估算的结果较为准确。 原因是气体之间的反应，反应 条件接近定义键能的条件。

2. 4 化学反应进行的方向 2. 4. 1 过程进行的方式 1. p － V 线与体积功 外压 纵坐标 体积 横坐标 2. 4 化学反应进行的方向 2. 4. 1 过程进行的方式 1. p － V 线与体积功 外压 纵坐标 体积 横坐标 在直角坐标系中将理想气体 恒温膨胀过程表示出来 即得 p － V 线

p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 10－3m3 p外 = 1 p = 16，V = 1 p = 1，V = 16 p /105 Pa

p = 16，V = 1 p外 = 1 p = 1，V = 16 这一途径的体积功 W = － p外•V

W = － p外•V = － 1 （16 －1） = － 15 （单位） 或者说体系对环境做功 15 单位 p /105 Pa V/10－3m3 W = － p外•V = － 1 （16 －1） = － 15 （单位） 或者说体系对环境做功 15 单位

1 16 p /105 Pa V/10－3m3 p － V 线下覆盖的面积为 1 （16 －1）= 15 单位

p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 10－3m3 1 个单位的功为 105 Pa  10－3m3 = 100 J 15 个单位的功 1500 J

体系对环境做功 1500 J p － V 线下覆盖的面积为 1500 J 结论： p － V 线下覆盖的面积等于 体系对环境所做的体积功。

2. 体积功的极限 仍旧完成上述过程， 但改变途径 p = 16 p = 8 p = 1 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。 2. 体积功的极限 p = 16，V = 1 p = 1，V = 16 仍旧完成上述过程， 但改变途径 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8 p外 = 1 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。

4100 kPa 4 dm3 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1  100 kPa  T = 0 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1  100 kPa 一次膨胀至 16 dm3 4100 kPa 4 dm3

再考察途径 B，分两步膨胀 （1）先反抗外压 p1 = 2  100 kPa 膨胀到 8 dm3 2100 kPa 8 dm3

（2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3 完成同一过程时， 不同途径的功不相等。 1100 kPa

p = 16 p = 8 p = 1 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。 p外 = 8 p外 = 1 p p 平衡 1 次 平衡 2 次 V 16 1 平衡 1 次 p V 16 1 8 平衡 2 次

膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。 p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1 p外 = 8 p外 = 12 V 16 1 平衡 1 次 p V 16 1 平衡 2 次 8 p V 16 1 8 4 平衡 4 次

膨胀次数 N 越多，面积越大。 膨胀次数 N 越多，体系所做体积功 越大。 p V 平衡 1 次 p V 平衡 2 次 p V 平衡 4 次 16 1 平衡 1 次 p V 16 1 平衡 2 次 8 p V 16 1 8 4 平衡 4 次 膨胀次数 N 越多，面积越大。 膨胀次数 N 越多，体系所做体积功 越大。

p = 16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1 N = 8 ，平衡 8 次。 红色曲线为 pV = C 的图象， 2 4 6 8 10 12 14 16 N = 8 ，平衡 8 次。 红色曲线为 pV = C 的图象， 曲线上的点均表示平衡状态。

红色曲线为 pV = C 的图象。 pV = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C。 p 16 14 12 10 8 4 12 2 6 10 14 2 4 6 8 10 12 14 16 pV = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C。

我们清楚地看到，膨胀次 数 N 越大的途径， p－V 折线 下覆盖的面积越大，过程中体 系所作的体积功越大。

若用一堆细砂来维持 p = 16 的压力，每次取走一粒砂使气体 膨胀       则经过极多次平衡达到终态 p = 1。 N 相当大。

若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多次的平衡 达到终态 p = 1 p V 16 8 4 12 1

N 趋近于无穷大时，p－V 折线无 限逼近 pV 曲线， p－V 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。 即 lim S = S曲 N→

p V 16 8 4 12 1 该途径中体系做功最多，是体积 功的极限值。

3. 可逆途径和自发过程 N   的途径与其他所有 途径相比，有如下特殊性： （1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速度无限慢；

（2） 驱动力无限小，体系几乎 一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。

这种途径，称为可逆途径。 之所以称为可逆途径，是因为这 种途径还有另外一条重要的特点。 （4） 体系和环境的状态可以由 原路线还原。

膨胀时，每次取走一个无限小砂 粒       则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 p 16 12 8 4 粒       则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 p V 16 8 4 12 1

从终态出发，将这无限小砂粒 一个个加上，经过无限多次平衡， 沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。 体系和环境的状态由原路线还 原。

其他 N = 1，2，4，8  的途径 均没有此性质。 见 N = 2 的图象。 p V 16 1 1 2 平衡 2 次 8

膨胀过程中，除始态外体系 有 2 次平衡：（p = 8，V = 2）和 （p = 1，V = 16）到达终态。 p 平衡 2 次 16 8 1 2 平衡 2 次 8 膨胀过程中，除始态外体系 有 2 次平衡：（p = 8，V = 2）和 （p = 1，V = 16）到达终态。

现使其从终态 （p = 1，V = 16）， 经过（p = 8，V = 2），返回始态 （p = 16，V = 1） p 平衡 2 次 16 1 2 平衡 2 次 8 现使其从终态 （p = 1，V = 16）， 经过（p = 8，V = 2），返回始态 （p = 16，V = 1）

p V 16 1 1 2 平衡 2 次 8 即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2， 再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1。

p V 16 1 1 2 平衡 2 次 8 这样，虽然也经历几个相同的平 衡位置，但体系并没有按原路复原。

（1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速度无限慢； （2） 驱动力无限小，体系 几乎一直处于平衡状态；

（3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。 （4） 体系和环境的状态可以由 原路线还原。 具有以上四个特点的途径，称为 可逆途径。有时称可逆过程。

而 N = 1， N = 2， N = 4， N = 8   N = 100 等过程均 称为自发过程。 这些过程可以自发进行，但 不可逆。 自发过程的逆过程，称为非 自发过程。

可逆过程虽然是理想的极限过 程，但是它有实际意义。 在熔、沸点下的状态变化，一 般可以认为是可逆过程。 如水在 373 K，1.013  105 Pa 时的汽化或液化。

理想气体的恒温膨胀过程中， U = 0 根据第一定律 U = Q + W 故 Q = － W

因为 Q = － W 理想气体的恒温可逆膨胀途 径，功 Wr 具有最大绝对值，故 体系吸收的热量 Q 也最大，表 示为 Qr。

热力学理论证明，在可逆过程 中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可 以实现最大值。 此结论在后面的理论推导中将 要应用。

2. 4. 2 化学反应进行的方向 Ag+ + Cl－ —— AgCl 似乎反应的方向肯定是 生成 AgCl。

在室温下，水蒸气与 H2O 共 存，似乎过程进行的方向肯定为水 蒸气凝结成水。 其实，这都是有条件的。

在 H2O 中投入一固体 AgCl，则 实际过程是 AgCl ——— Ag+ + Cl－ 将一杯水放在干燥的室内，则进 行的过程是蒸发汽化。

若反应物和生成物均处于标准态 时，反应向什么方向进行呢？ 如，100 k Pa 的水蒸气在常温下 与水共存。

如当体系中 c Ag+ 和 c Cl－ 均为 1 mol•dm－3 并与 AgCl 固体共 存时。 （ ） （ ）

100 kPa 的水蒸气在常温下与水 共存，过程的方向当然是液化。 当体系中 c Ag+ 和 c Cl－ 均 为 1 mol•dm－3 并与 AgCl 固体共存 时。 （ ） （ ） 反应的方向是生成 AgCl 沉淀。

反应进行的方向要结合反应进 行的方式来讨论。 本章中我们讨论的反应方向， 是各种物质均在标准态下，反应以 自发方式进行的方向。

非自发过程不等于不能进 行，而是不能自发进行。 例如，室温 298 K，冰箱 内 273 K。 自发进行的方向是高温变 低，低温变高。

但是，接通电源，启动制冷 机，则发生非自发变化 —— 室温变高，冰箱内的 低温变得更低。

2. 4. 3 反应热和温度对反应方向的影响 （1） C（石）+ O2（g）—— CO（g） < 0  r H ⊖ 2. 4. 3 反应热和温度对反应方向的影响 （1） C（石）+ O2（g）—— CO（g） < 0  r H ⊖ m 1 2 （2） C6H12（l）+ 9 O2（g） —— 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） < 0  r H ⊖ m 放热反应，在常温下可以自发进行。

（3） HCl（g）+ NH3（g）—— NH4Cl（s） < 0  r H ⊖ < 0  r H ⊖ m  r H ⊖ m （4） 2 NO2（g） —— N2O4（g） < 0 放热反应，在常温下可自发进行。

（3） HCl（g）+ NH3（g）—— NH4Cl（s） < 0  r H ⊖ < 0  r H ⊖ m  r H ⊖ m （4） 2 NO2（g） —— N2O4（g） < 0 升高温度，由于反应的 H 受 温度的影响不大，仍为放热反应。 但反应 （3）和 （4）方向发生 逆转，即向吸热方向进行。

——— NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） > 0  r H ⊖ （5） CuSO4•5 H2O（s） ——— CuSO4（s） + 5 H2O（l） > 0  r H ⊖ m （6） NH4HCO3（s） ——— NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） > 0  r H ⊖ m 这两个吸热反应，常温下不能自发进行。 但是，高温下仍吸热，却可以自发进行。

许多吸热反应在常温下不能自 发进行。高温下向吸热方向进行。 但并不是所有吸热反应在常温 下都不能自发进行，如 （7）Ba OH 2•8 H2O s + 2 NH4SCN s ——— Ba SCN 2 s + 2 NH3 g + 10 H2O l （ ） （ ） （ ） （ ） 吸热反应，常温下可自发进行。

也并不是所有反应，高温下都 发生逆转。 （8） N2（g）+ O2（g）——— N2O（g） 这是吸热反应，常温下不自发 1 2 这是吸热反应，常温下不自发 进行，高温下仍不自发进行。

综上所述，放热反应一般可自发 进行。这条规律有一定的适应性。 改变反应温度，有时可使反应方 向逆转，向吸热方向进行。 但这并不是绝对的。

吸热反应有的在常温下也可以自 发进行。 因此，除反应热和温度外，还有 其他影响反应方向的因素。

2. 4. 4 熵 1. 混乱度和微观状态数 总结前面反应中，违反放热规律向 吸热方向进行的几个反应的特点。 （3） 的逆反应 NH4Cl（s）—— HCl（g）+ NH3（g） 固体生成气体

（4） 的逆反应 N2O4 （g） —— 2 NO2 （g） 气体少变成气体多 （5） CuSO4•5 H2O（s） —— CuSO4（s）+ 5 H2O（l） 固体变成液体

（6） NH4HCO3（s） ——— NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） 固体变成液体和气体 （7）Ba OH 2•8 H2O s + 2 NH4SCN s ——— Ba SCN 2 s + 2 NH3 g + 10 H2O l （ ） （ ） （ ） （ ） 固体变成液体和气体

总之，生成物分子的活动范围 变大；活动范围大的分子增多。 这说明体系的混乱度变大。 体系的混乱度变大，这是一种 趋势。

定量地描述体系的混乱度，则要 引进微观状态数  的概念。 考察体系的微观状态，即微观上 的每一种存在形式。

考察一个很简单的 3 个粒子体系 ① 3 个粒子在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑 相对位置变化。  = 1 考察一个很简单的 3 个粒子体系 ① 3 个粒子在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑 相对位置变化。  = 1 ABC 于是 只算一种微观状态。

② 3 个粒子在两个体积中运动  = 8 ABC A BC B AC C AB

再考察 2 粒子体系， ③ 在一个体积中运动，  = 1 AB ④ 在两个体积中运动，  = 4 AB A B

① 3 个粒子 1 体积中运动  = 1 ② 3 个粒子 2 体积中运动  = 8 ③ 2 个粒子 1 体积中运动  = 1 ④ 2 个粒子 2 体积中运动  = 4 由上面讨论可以得到两个结论

① 3 个粒子 1 体积中运动  = 1 ② 3 个粒子 2 体积中运动  = 8 ③ 2 个粒子 1 体积中运动  = 1 ④ 2 个粒子 2 体积中运动  = 4 一是粒子数相同时， 粒子活动范围大，则  大。 由 ① 和 ②，③ 和 ④ 对比可见。

② 3 个粒子 2 体积中运动  = 8 ④ 2 个粒子 2 体积中运动  = 4 二是活动范围相同时， 粒子数多，则  大。 由 ② 和 ④ 对比可见。

① 3 个粒子 1 体积中运动  = 1 ③ 2 个粒子 1 体积中运动  = 1 ① 和 ③ 的对比为什么不能说明问题？

① 3 个粒子在一个体积中运动 ABC  = 1 ③ 2 个粒子在一个体积中运动 A B  = 1

曾进行简化处理‘凡在一个体 积中不再考虑相对位置变化’。 若不简化，也能说明问题 ① 中  = 3！= 6 ③ 中  = 2！= 2

2. 状态函数 熵（S） 体系的状态一定，则体系的 微观状态数一定。 故应有一种宏观的状态函数 和微观状态数  相关联，它的 意义是表征体系的混乱度。

这个状态函数是熵（S）。 熵 S 和微观状态数  之间 符合公式 S = k ln  k = 1.38  10－23 J•K－1 k 称为 Boltzmann 常数

熵 状态函数，有加和性， 是量度性质，单位为 J•K－1 公式 S = k ln  反映了热 力学函数熵 S 与微观状态数  的关系。

但过程的熵变 S，一般 不用公式 S = k ln  计算

恒温过程的途径不相同时， 热量 Q 不相同。 但以可逆方式完成时，Qr 一定。

这种恒温过程的熵变，可用 下面公式计算  S = Qr T

我们认为熔、沸点下的状态 变化是可逆过程 如 373 K 时，H2O 的汽化 H2O（l）——— H2O（g） 可逆且恒温。

可由公式  S = Qr T 求得过程 H2O（l）——— H2O（g） 的熵变

 S = Qr T 可逆过程的热温商 熵的名称可能源于此。

 S = Qr T 此式可以用来求得恒温过程 的 S。 非恒温过程，可用微积分求 算。这将在物理化学中讲授。

总之，化学反应（过程），有 一种混乱度增大的趋势。 即微观状态数  增大的趋势 亦即熵增加的趋势， S > 0 的趋势

两种趋势： 一是放热 H < 0 另外一种是熵增 S > 0

恒温恒压下的化学反应 H > 0 的过程，只有当 S > 0 时才可以自发进行。 S < 0 的过程，只有当 H < 0 时才可以自发进行。

3. 热力学第三定律和标准熵 假设实现了 0 K，晶体粒子的 热运动停止，粒子完全固定在一定 位置上。

0 K 时，体系微观状态 数  为 1，熵 S = 0 这种观点即为热力学第三 定律的思想。

体系从 S = 0 的始态出发， 变化到某温度 T，比如 298 K， 且 p = 100 kPa，表示为 S = 0

S = 0 p = 100 kPa T = 0 这一过程的 S 值即等于 终态体系的熵值 该过程的熵变可利用某些 热力学数据求出。 T = 298 K p = 100 kPa 这一过程的 S 值即等于 终态体系的熵值 该过程的熵变可利用某些 热力学数据求出。

各种物质 298 K 时的熵值，人 们已求出并列成表，称为 298 K 时 的标准熵。 S ⊖ 标准熵用 表示 单位 J•K－1•mol－1 标准熵用 表示 S ⊖ m 单位 J•K－1•mol－1

有了标准熵表，即可查出各种 物质的标准熵，进而求出各反应的  r S ⊖ ， 公式为  r S ⊖ S ⊖ m =  i （生）－  i （反） S ⊖ m  r S ⊖

 r S ⊖ S ⊖ =  i （生）－  i （反）  r H ⊖ 和 相似， r S ⊖ 随温度 变化也很小。 m  r S ⊖ 和 相似， r S ⊖ 随温度 变化也很小。  r H ⊖ m 故 298 K 的标准熵表，对其他 温度也基本适用。

4. rS 正负的定性判断 定性判断熵的增减，也是很有 实际意义的。 由固体变成液体气体 S > 0 由气体分子少变成气体分子多 S > 0

CaCO3 （s）—— CaO（s）+ CO2（g） C（石墨）+ O2（g）—— CO（g） 1 2 均为正值，亦即 > 0  r S ⊖ m

对于同一物质而言，其固态时 的标准熵小于液态、更小于气态。 冰的标准熵小于水的，更小于 水蒸气的。

同类物质，摩尔质量大的，其 标准熵较大，摩尔质量小的，其标 准熵较小， 例如稀有气体的标准熵依 He， Ne，Ar，Kr，Xe 次序递增。

分子中原子个数较多的物质， 其标准熵较大，原子个数较少的， 其标准熵较小， 例如 CH4，C2H6，C3H8，其 标准熵呈递增趋势。

判断了S 的正负，再结合 H 的 正负，对判断反应方向极有实际意义。

当 S > 0 ，且 H < 0 过程以自发进行。 当 S < 0 ，且 H > 0 不能自发进行。

S 与 H 发生矛盾时， 如何解决问题？ 需要引进新的判据。

2. 4. 5 吉布斯自由能 1. 自由能判据 人们并不满足于对 H 和 S 分别 加以考虑，去判断反应方向的方法，要 寻找更好的判据。

某反应在恒温恒压下进行，且有 非体积功。 则第一定律的表式可写成 rU = Q + W = Q + W体 + W非 Q = rU － W体 － W非

Q = rU － W体 － W非 rU －（－pV）－ W非 = rU + （pV）－ W非 即 Q = rH － W非 （1） 恒压 rU －（－pV）－ W非 = rU + （pV）－ W非 即 Q = rH － W非 （1）

Q = rH － W非 （1） 恒温恒压过程中，以可逆途径的 Qr 为最大。 即 Qr  Q，可逆时“ = ”成立。 故式 （1） 变成 Qr  rH － W非 （2）

Qr  rH － W非 （2） 其中“ = ” 成立的条件是 可逆。

恒温恒压的可逆过程中 由于  S = Qr T 所以　Qr = TrS 故式 （2） Q r  rH － W非 变成 TrS  rH － W非

TrS  rH － W非 进一步变换 TrS － rH  － W非 －（rH － TrS）  － W非 恒温 － [ rH － r TS ]  － W非 （ ） －[（H2 － H1）－（T2S2－T1S1）]  － W非

－[（H2 － H1）－（T2S2－T1S1）]  － W非 －[（H2 －T2S2）－（H1－ T1S1）]  － W非 令 G = H － TS 将 G 的定义式代入上式，得 －（G2 － G1 ） － W非 即 － G  － W非 （3）

G = H － TS G 称为吉布斯自由能， 状态函数，单位焦耳（J） 有加和性，量度性质。

公式 － G  － W非 （3） 说明 恒温恒压过程中，体系所做非 体积功的最大限度，是自由能 G 的 减少值。

－ G  － W非 （3） 只有在可逆过程中，这种非体 积功的最大值才得以实现 。

故状态函数自由能 G，可以 理解为在恒温恒压条件下，体系 可以用来做非体积功的能量。 这是自由能 G 的物理意义。

更重要的是，公式 － G  － W非 （3） 是恒温恒压下反应进行方向的判据。 － G > － W非 自发进行 － G = － W非 可逆进行 － G < － W非 非自发进行

若将过程还原到恒温恒压 无非体积功，则判据 － G  － W非 变为 － G > 0 自发进行 － G = 0 可逆进行 － G < 0 非自发进行

－ G > 0 － G = 0 － G < 0 更习惯的写法为 G < 0 自发进行 G = 0 可逆进行 G > 0 非自发进行

G < 0 自发进行 即自由能减少的方向，是恒温 恒压下，无非体积功的反应自发进 行的方向。 这是热力学第二定律的一种表 达形式。

2. 标准生成自由能 热力学规定，某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准态的各种元素的指定 单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的自 由能改变量，叫做这种温度下该物质的标 准摩尔生成自由能，简称生成自由能。

 f G ⊖ 生成自由能用 表示， 单位 kJ•mol－1。 或者说，某物质生成反应的 自由能改变量，叫做该物质的标 准摩尔生成自由能。 生成自由能用 表示， 单位 kJ•mol－1。  f G ⊖ m 或者说，某物质生成反应的 自由能改变量，叫做该物质的标 准摩尔生成自由能。

 f G ⊖ 298 K 时的 有表可查 用下面公式可计算已知反应的 自由能改变量  r G ⊖  f G ⊖ m 用下面公式可计算已知反应的 自由能改变量 = i （生）－ i （反）  f G ⊖ m  r G ⊖ 于是可以利用求得的 判 断化学反应进行的方向。 rG ⊖ m

例 2. 6 通过计算，判断下列反应 能否自发进行 2 SO2（g）+ O2（g）—— 2 SO3（l） 解：查表得 例 2. 6 通过计算，判断下列反应 能否自发进行 2 SO2（g）+ O2（g）—— 2 SO3（l） 解：查表得 （SO2，g）= － 300.1 kJ•mol－1 （SO3，l ）= － 373.8 kJ•mol－1  f G ⊖ m

2 SO2（g）+ O2（g）—— 2 SO3（l） 根据公式 = i （生）－ i （反）  f G ⊖  r G ⊖ m  r G ⊖ = 2 （SO3，l）－ 2 （SO2，g）  f G ⊖ m  rG ⊖ =（－373.8） 2 －（－ 300.1） 2 = － 147.4（kJ•mol－1 ）

< 0，常温下反应可以自发 进行。  rG ⊖ 在其他温度下如何？ 与 和 不同。  r H ⊖  r S ⊖  rG ⊖ m 在其他温度下如何？ 与 和 不同。  r H ⊖ m  r S ⊖  rG ⊖ 它受温度影响很大，不能忽略温 度因素。

3. 吉布斯 —— 赫姆霍兹方程 由 G 的定义式 G = H － TS 可得，恒温恒压下有关系式 rGm = rHm － TrSm 这就是吉布斯 —— 赫姆霍兹方程

rGm = rHm － TrSm 从吉布斯 —— 赫姆霍兹方程可 看出，吉布斯自由能改变量 rGm 由 两项构成：rHm 和 TrSm。

rGm = rHm － TrSm 其中第二项是温度 T 和熵变 rSm 之积。

rGm = rHm － TrSm 所以温度 T 高时熵变 rSm 影 响较大，即熵变 rSm 在 rGm 中 的更重要。

rGm = rHm － TrSm 而温度 T 低时熵变 rSm 影响 较小，焓变 rHm 显得重要些。

由于吉布斯自由能改变量 rGm 综合了 rHm 和 rSm 的双重影响， 故可以用于判断反应方向。

rGm = rHm － TrSm rHm rSm rGm 反应方向 和方式 自发进行 － + － 不受温度影响 不能自发进行 + － + 不受温度影响

rGm = rHm － TrSm 反应方向 和方式 rHm rSm rGm T 较小时， － 自发进行 T 较大时， + 反应方向 和方式 T 较小时， 自发进行 － + － － T 较大时， 不能自发进行

rGm = rHm － TrSm 反应方向 和方式 rHm rSm rGm T 较小时， + 不能自发进行 T 较大时， － 反应方向 和方式 T 较小时， 不能自发进行 + － + + T 较大时， 自发进行

前面涉及过一些吸热反应，常 温下不能自发进行，但温度较高时 可以自发进行，例如 CuSO4（s）—— CuO（s）+ SO3（g）

学习了吉布斯 —— 赫姆霍兹方程 rGm = rHm － TrSm 已经有条件定量计算反应的逆转温 度。

例 2. 7 已知反应 CuSO4（s）—— CuO（s）+ SO3（g） rHm = 218.4 kJ•mol－1 rSm = 190.2 J•mol－1•k－1 试讨论温度对反应方向的影响。

解：常温下，即 T = 298 K 时， rGm = rHm － TrSm = 218.4 － 298  190.2  10－3 = 161.7（kJ•mol－1） rGm > 0，常温下该反应不能 自发进行。

当 rGm = 0 时，反应可逆进行。 由 rGm = rHm － TrSm 得 rGm = 0 时， 有 rHm = TrSm

此时的温度为 T = rHm rSm = 218.4  1000 190.2 = 1148（K）

即当 T > 1148 K 时，反应 CuSO4（s）—— CuO（s）+ SO3（g） 可以自发进行。