燃烧理论 主讲教师：韩奎华 邮箱：hankh@163.com，hkh@sdu.edu.cn 电话：88392414 手机：13589033524 办公室：千佛山校区东院热力楼308室

4b燃烧动力学基础 定义及表示方法 基元反应（elementary reactions） 质量作用定律 化学反应速率 阿累尼乌斯公式 碰撞理论 过渡状态理论 可逆反应与不可逆反应 燃烧动力学 化学反应的动力学分类 简单反应与复杂反应 反应物性质和活化能E 化学反应速率的影响因素 温度 压力 概念与特点 支链反应的爆炸界限 链锁反应 反应速率的求法

2.1 化学反应速率 一、反应速率的定义及表示 定义 （reaction rate） 化学反应速率:单位时间内由于化学反应而使 2.1 化学反应速率 （reaction rate） 一、反应速率的定义及表示 定义 化学反应速率:单位时间内由于化学反应而使 反应物质( 或燃烧产物 ) 浓度的变化量，用单 位时间内反应物 浓度的减少或生成物浓度的 增加来表示。

在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。

数学表示（通常用符号w表示，恒为正值） (摩尔／米3·秒) 摩尔浓度 （更为常用） (1／米3·秒) 分子浓度 (1／秒) 相对浓度

w 代表反应系统的化学反应速率，其数值是唯一的，称为 任一反应： aA＋bB eE＋fF 反应速率: 定容系统: w 代表反应系统的化学反应速率，其数值是唯一的，称为 系统的反应速率。 反应系统的化学反应速率可以用任意一种便于测量的物质的浓度变化来确定。

二、基元反应(elementary reactions) 2H2+O2 2H2O 只表明了反应的总结果，并不说明反应进行的实际途径。 没有表示出反应的中间过程，是总体反应（global reaction），用于化学计量。

基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的反应，又称为简单反应、动力学反应。 每一步基元反应称为一个基元步骤。 基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为更小的反应形式。 一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历的真实途径，在化学动力学中称之为反应历程，也叫做反应机理。

三、化学反应速率的质量作用定律 质量作用定律的内容 对于单相的化学基元反应，在等温下，任何瞬间 的化学反应速率与该瞬间各反应物浓度的某次幂 的乘积成正比。而各反应物浓度的幂次则等于该 基元反应式中该反应物的化学计量系数。 质量作用定律反映了化学反应速率与其反应物浓 度之间关系。

反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大，反应速度也就越快。 质量作用定律的数学表达 k——反应速率常数。各反应物都为单位浓度时的反应速率。 与系统的温度，反应物的物理化学性质有关，而与反应 物的浓度无关。 解释：质量作用定律是建立在实验基础之上的经验定律。因为化学反应是由于反应物各分子之间碰撞后产生的，所以单位体积内的分子数目越多，即反应物的浓度越大，则反应物分子与分子之间的碰撞次数就越多，因而反应过程就进行得越快。所以，化学反应速率是与反应物的浓度成正比的。 反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大，反应速度也就越快。 只有基元反应才能应用质量作用定律。

质量作用定律的应用 例1： H 原子的复合反应为 试写出原子复合反应的反应速率表达式？ （2-13） 例2：对任一复杂的基元反应 求物质 Mi 的净反应速率？ 巩固质量作用定律： 例题，由学生看书，并释疑。

解：简写为： 据质量作用定律，该系统的反应速率为: 物质i的生成速率： 物质i的消耗速率 ： 物质i的净反应速率： 化学反应速率与净反应速率都是表示化学反应进行快慢的参数，两者的区别只是前者定义恒为正值，而后者则可正可负，并且还表达了该组分在反应中的增减情况。 物质i的净反应速率：

四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式 质量作用定律： 通常假设： k = f ( T, P, 催化剂, 溶剂） (Arrhenius) 质量作用定律： 化学反应速度 反应物的浓度 速度常数 k 通常假设： k = f ( T, P, 催化剂, 溶剂） 研究表明：温度对速度常数的影响非常显著。

反应速率常数k与温度的关系，有如图所示的五种情况： Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 碳的氧 化反应 {T} 2NO+O2 2NO2反应 常见反应 爆炸反应 酶催化反应 k A— T关系的五种情况

r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反 应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的 进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度， 速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增 加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧 化氮。

1884年范特荷甫(Van’t Hoff)近似规则： （大多数反应） 阿累尼乌斯公式： 注意：只有基元反应的速率与温度的关系才能用阿累尼乌斯公式来表示，而活化能的概念也只有在每一个基元反应中才有明确的意义。 E —— 活化能 (activation energy) 针对基元反应

若做出ln（k）~（1/T）图，则为上图，由图可知ln（k）~（1/T）为一直线，通过直线的斜率可求E，通过直线截距可求A。

由 分析： E↗：k↘; T↗：k↗ 由 分析：因为E>0，RT2>0,所以得 T↗：k↗ ①当一个反应E较大时， 较大, T↗：k↗↗，温度 对k的影响敏感 ； 当一个反应E较小时， 较小,T↗：k↗，温度对 k的影响较缓和。

②当一个反应（E一定），在较高的温度下反应 较 小 ，T↗，k↗； 当一个反应（E一定），在较低的温度下反应 较大 ，T↗：k↗↗。 例：E=100kJ/mOl ， A不变： 同理： E=150kJ/mOl， A不变：

lnk 增加 右图，直线斜率为 ： (1) 对同一反应,k随T的变化 在低温区较敏感。如2： 10 20 1倍 376 463 10 20 1倍 376 463 100 200 1000 2000 (3)对不同反应,E大,k随T的变化也大,如 ： 10 200，增19倍 1000 2000 100 200，增1倍

E高的反应当T↗时，k↗的倍数大； 低温时温度对k的影响比高温时显著。 高温对活化能高的反应有利，低温对活化 能低的反应有利。

阿累尼乌斯公式： E —— 活化能 A

五、化学反应速率的碰撞理论（collision theory） 理论的提出 理论提出的背景：阿累尼乌斯公式中，常数A的物理意 义不明确，1981年刘易斯（Lewis）据活化能概念并结 合气体分子运动学说提出了有效碰撞理论，对A的物理 意义做出了解释。 反应速率的碰撞理论是建立在气体分子运动学说及统计 力学基础上的。

化学反应速率：单位时间、单位体积内的有效碰撞 分子数 。(活化分子的碰撞次数Za) w = Zq = Za 确定Z、q值或Za值 碰撞理论

碰撞理论的推导 碰撞理论基本假设 该理论基本假设（理论模型）： 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构和相 互作用； 以双分子反应（bimolecular reactions） 为例。 该理论基本假设（理论模型）： 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构和相 互作用； 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； 碰撞分子对的动量超过某一定值εc时，反应才能 发生，这样的碰撞叫活化碰撞； 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯 韦—玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。

分子碰撞 （1）分子碰撞有效截面 如何判断两反应物分子相碰了? 按刚球模型，如右图所 示 ，可 以 想象，B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的 面 积 内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为分子碰撞有效截面，以 来表示。对刚球分子 ： 称为碰撞半径。 rB rA 刚性分子碰撞截面

（2）碰撞数 如右下图所示，假定B分子静止，一个A分子以平均速度 运动，在dt时间内扫过一个底面积为 ，长度为 的微圆柱体，那么质心落在此圆柱体内的B分子都有机会与A分子相碰，令nA，nB 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度，有： 一个A分子在单位时间单位体积内与B分子的碰撞次数： （1） A分子与B分子碰撞的总次数： （2） 碰撞微圆柱体示意图

式中： Kb=1.380622×10-16（尔格/K） ——玻耳兹曼常数 据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为： 式中： Kb=1.380622×10-16（尔格/K） ——玻耳兹曼常数 ——折合质量 则： 其中： （3）

（3） 活化分子碰撞次数： 根据理论的第三和第四条假设，活化分子数与总分子数的比值可由麦克斯韦一玻耳兹曼定律导出为 ： 其中: 和 分别为A分子和B分子的活化分子浓度 活化分子碰撞次数 Za ： 所以，化学反应速率 w ：

（4）对比质量作用定律： 碰撞理论： 质量作用定律： k0 —— 碰撞因子。 物理意义：单位时间单位容积内某二类特定分子相互碰撞的几率。

A具有和k0同样的物理意义。从理论上说明阿累尼乌斯实验定律的正确性。 （5）对比阿累尼乌斯公式： 阿累尼乌斯公式： A具有和k0同样的物理意义。从理论上说明阿累尼乌斯实验定律的正确性。

碰撞理论的优缺点 优点： 缺点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子A都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难具体计算。 碰撞理论是半经验的。

上述三个定律都是用来求解化学反应速率的 ，但使用方法不同、看问题角度不同。 质量作用定律和阿累尼乌斯公式均是由实验 总结出的经验公式，而碰撞理论则从理论上验证 了上述两个定律的正确性。初步阐明了基元反应 的机理，解释了阿累尼乌斯公式中A和E的物理意 义。 碰撞理论的缺点是在于将分子看成是简单的 刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，因此，该 理论是一个初步理论。

2.2 化学反应的动力学分类 一、可逆反应与不可逆反应 可逆反应：同时向正反两个方向进行的反应。 不可逆反应：反应可以仅沿一个方向进行，直 在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物A 的浓 度仍不会趋向于0。 不可逆反应：反应可以仅沿一个方向进行，直 到初始物质实际上完全消失为止。 燃烧反应是不可逆反应。

二、简单反应（基元反应）与复杂反应 简单反应：仅仅包含一个反应步骤，实际上就 是基元反应。 复杂反应：包含许多个中间步骤，由多个基元 反应组成。

简单反应的分类方法 单分子反应： I2 2 I 双分子反应： 三分子反应： 参加反应的分子数 O2 ＋O2 O3＋O （很少） I2 2 I 参加反应的分子数 O2 ＋O2 O3＋O 简单反应 Cl ＋Cl+M Cl2＋M 一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比 二级反应：反应速率与反应物浓度平方成正比 v 级反应：反应速率与反应物浓度的v 次方成正比 反应速率 与浓度的关系

反应级数的概念及物理意义 若化学反应的反应速率为： 反应级数 v 即为各反应物浓度方次之和，即： 该反应称为 v 级反应。 反应了反应速率与反应物浓度之间的关系。

例如： v =k0 零 级反应 v =k[A] 一级反应 v =k[A][B] 二级，对A和B各为一级 v =k[A] 2[B] 三级，对A为二级和对B为一级 v =k[A] [B] -2 负一级反应 v =k[A] [B] 1/2 1.5级反应 反应级数 是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数、整数或分数。

例： （一级反应） （三级反应） （二级反应） 课后作业：课本40页第1、2题。 反应速度与反应物浓度无关称为零级反应。

4.3 影响化学反应速率的因素 一、反应物的物理、化学性状的影响 阿累尼乌斯公式： 反应物的物理和化学性质对反应速率都有影响，物理性质主要表 4.3 影响化学反应速率的因素 一、反应物的物理、化学性状的影响 阿累尼乌斯公式： 反应物的物理和化学性质对反应速率都有影响，物理性质主要表 现在碰撞因子k0上，化学性质则表现在活化能E上。 碰撞因子k0 对化学反应速率的影响非常有限，而活化能E则是衡量 物质反应能力的主要参数。 当E 趋近于零时，反应速率主要取决于反应物的浓度。

二、温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯公式 温度不仅对碰撞因子k0有影响，对能量因子 也产生影响。 对碰撞因子k0 ：温度增加1倍时，碰撞因子仅仅提高1．414倍，可见温度对碰撞因子k0 的影响较小； 对能量因子q：温度对反应速率常数k的影响呈指数函数关系，温度增加1倍时，能量因子则增大8.6x109倍，可见温度对反应速率的影响是非常显著的。

三、压力对反应速率的影响 根据道耳顿（Dalton）定律，混合气体中某一成分的 浓度与该成分的压力成正比。压力升高使反应速率加 快。 压力对反应速率的影响还与反应级数有关。在等温条 件下上，v 级反应的反应速率与压力的v 次方成正比。 反应级数不同，影响程度不同。

2.4 链锁反应(chain reactions) 一、链锁反应概念与特点 ① 化学家发现哪些化学反应的“反常现象？ ②波登斯坦如何发现并定义链锁反应？ ③ 链锁反应在工业上的运用？ 反常现象的出现，就迫使去寻求化学动力学新的理论—— 链锁反应理论 链锁反应（Chain Reaction）的发现过程及工业应用：由学生看书思考并考虑这三个问题。 很多重要的工艺过程，例如橡胶的合成，塑料、高分子化合物的制备，石油的裂解，碳氢化物的氧化等都与链锁反应有关。

链锁反应 Arrhenius定律适用于简单反应或复杂反应的基 元步骤，不能简单地用反应方程式描述 复杂反应不象化学反应方程式所写的 “ 一步到 位 ” ，而是经过一系列中间过程，借助于活化 粒子（原子或原子基团）构成的链 通过活化粒子而进行的一系列化学反应为连锁 反应 一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应 引发，它便能相继发生一系列的连续反应，使 反应自动地发展下去。

链锁反应 直链反应 支链反应 （根据链的传递形式） 链锁反应 直链反应 支链反应

1. 直链反应 ——氢和氯的结合 反应机理（即反应历程）： 链的引发(initiating reactions) （1） （2） （3） （2‘） （3‘） （4） （5） （6） （7） （8） 链的传递(chain propagating) 链的中断(terminating reactions)

Cl Cl2 氯分子（Cl2）的直链反应示意图

直链反应的三个阶段 链的引发：分子由于热力活化或光子的作用而形成自由原子或自由基（活性中心）。 自由基 自由原子 活性物质 如Cl、H原子 活性中心 链的载体 链的引发方式：光引发、热引发、引发剂引发。 如： （引发剂引发）

链的传递：每一个自由原子与反应物分子进行反应后，又生成一个新的自由原子。反应（2）和（3）交替进行，使链得以传递下去。 链：化学动力学中，重复一个循环的中间反应步骤。 如（2）式和（3）式。 直链反应：活性中心的数目保持不变的链锁反应。 每一个Cl原子经反应后能生成一个H原子，而每 一个H原子与氯分子反应，又生成一个Cl原子。所以 在一个反应循环中消耗了一Cl个原子，又生成一个Cl 原子。最终结果活性中心的数目并未改变，这就是直 链反应的特征。

链的终断：反应进行到一定程度，活性中心与器壁碰撞或与微量杂志作用生成不活泼分子，于是活性中心消失，链被中断。 直链反应的过程

直链反应不会成为无限制的加速反应，即反应不会发展成爆炸。 根据右图分析直链反应速率的变化规律： 反应速率的变化规律如何？ 为何会呈现如此变化规律？ 活性中心变化情况如何？ 等温直链反应速率随时间的变化 直链反应不会成为无限制的加速反应，即反应不会发展成爆炸。 直链反应特征：整个反应过程中，活性中心的数目 不改变，不会发展为无限制的加速反应。

2. 支链反应——氢和氧的结合 反应机理（即反应历程）： 链的引发 链的传递 (慢） 气相中断 气壁中断 （1） （2） （3） （4） （4‘） （5） （6） （7） （8） 链的传递 (慢） 气相中断 板书： 思考：1)支链反应中，活性中心的形成、发展以及数目的变化情况？ 2)支链反应与直链反应的重要区别？ 气壁中断 （2）、（3）、（4）和（4‘）相加：

：表示反应产物——水蒸汽 ：表示活化分子——氢 氢燃烧的分支链锁反应

链的分支：每一个自由原子进行反应后，生成两个自 由原子（或自由基），这种现象叫链的分枝。 支链反应：反应过程中，活性中心不断增多的反应称 为分枝链锁反应，简称支链反应。也即指一个活性中 心参加反应后生成两个或两个以上的活性中心。 支链反应示意图：

（1）反应开始阶段 ，存在一感应期τi，反应速率很小； （2）反应速率是自动加速的 ； （3）活性中心形成的同时还可能有链的终断 。 （a）反应的全过程 （b）反应的开始阶段 支链反应速率随时间的变化情况 在感应期内，反应速率很小，过了感应期，反应速率随时间剧烈增加，且是自动加速，在此过程中，活性中心数量增多的同时，也存在着链的终断，而当活性中心浓度随H、O的消耗停止增加时，链的终断就会导致反应速率的大为降低，乃至最终停止。 支链反应的特点： （1）反应开始阶段 ，存在一感应期τi，反应速率很小； （2）反应速率是自动加速的 ； （3）活性中心形成的同时还可能有链的终断 。

链的传递：自由基与分子相互作用的交替过程，使 反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。 直链反应的传递过程自由基不增加； 链锁反应的三步骤与特点： 链的引发：反应粒子吸收能量变为自由基。 链的传递：自由基与分子相互作用的交替过程，使 反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。 直链反应的传递过程自由基不增加； 支链反应的传递过程自由基增加。 链的终断：活化粒子碰壁或与其他低 能 量 粒 子接 触，能量减小，不能进一步发生反应，自由基被消 除，链就终止。 利用上述链锁反应的知识如何解释前面提到的某些“反常”反应现象？

二、支链反应的爆炸界限 谢苗诺夫提出的爆炸原因 热爆炸—由于反应大量放热而引起的。 爆炸 反应 链锁爆炸—由支链反应引起，随着支链的发展， 链传递物(活性质点)剧增，反应速 率愈来愈大，最后导致爆炸。

爆炸界限 链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸区 间，称为爆炸界限。 图中曲线ab表示爆炸的低界限（第一爆炸界限），bc表示爆炸的高界限（第二爆炸界限），abc的右侧区域表示链锁爆炸区域，称为燃烧半岛。在 ab cd之左侧反应进行得很平稳，cd代表第三爆炸界限（或称热力限，不是所有的爆炸反应都有第三爆炸界限）。第三爆炸限以上的区域是属于热爆炸机理造成的。

1）T <673K：系统在任何压力 下都不爆炸； 2）T >853K：任何压力均发生 爆炸； 3）673>T<853K：存在压力界 限p1和p2，当 p2 >p> p1时才 发生爆炸。可用支链反应机 理解释。

用支链反应机理解释： a．p<p1：不产生爆炸。 活性中心易扩散至器壁，发生器壁 终断，使活性中心的销毁速率增大，反 应速率便不会进行得太快。当压力升高 时：一方面在容器内的分子有效碰撞次 数增多，另一方面活性中心扩散到器壁 上的机会相对减小，因此，反应速率大 大加快。 b．p＝p1：反应自动加速造成爆炸。 c．p>p2 ：系统内物质的浓度很高，很 容易发生气相终断反应，使活性中心的销毁速率大于生成速率致使反应速率减慢。 其中，p1与温度无关，p2随温度升高而升高。

三、总体反应速率的求解方法 基元反应速率的求法有：质量作用定律、碰撞 理论和阿累尼乌斯公式，而实际的化学总体反应中 通常包含了若干个基元反应，那么总体反应速率如 何求？ 一般解法 搞清反应历程，列出影响反应速率的主要基元反应， 据质量作用定律，列出微分方程，解得结果。

例：求总体反应 中的净反应速率 ？ 反应机理： 引发 传递 终断 （1） （2） （3） 例：求总体反应 中的净反应速率 ？ 反应机理： 引发 传递 终断 （1） （2） （3） 故：三个未知数，三个方程，联立求这三个线性微分方程，如果已知初始值，就可用数值解法求解方程（1）～(3)，从而得 。

假设：在反应达到稳定状态后，自由基的浓度不随时 间变化 （ 原因 ：自由基在链锁反应中它们的浓度是很低 的，而且寿命都很短）。 2. 稳态处理法 这是一种近似解法。 假设：在反应达到稳定状态后，自由基的浓度不随时 间变化 （ 原因 ：自由基在链锁反应中它们的浓度是很低 的，而且寿命都很短）。 即： 此时，只需解一个微分方程即可求出NO 的反应速率为： 可由学生自学解法过程，并释疑。 课后作业：40页3，4，5，6题。 其中（NO）0为t = 0时的初始浓度。

第4章 定义及表示方法 基元反应 化学反应速率 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 碰撞理论 可逆反应与不可逆反应 化学反应的动力学分类 简单反应与复杂反应 反应物的物理化学性质 化学反应速率的影响因素 温度 压力 概念与特点（直链反应、支链反应） 支链反应的爆炸界限 链锁反应 反应速率的求法

知识要点 质量作用定律，阿累尼乌斯公式，碰撞理论，化学反应速率，化 学反应的动力学分类，影响化学反应速率的因素，链锁反应，爆炸反应三界限、确定各种化学反应速度以及影响因素、分析各种化学反应机理 知识重点 质量作用定律，阿累尼乌斯公式，碰撞理论，链锁反应，爆炸反应三界限 知识难点 碰撞理论，爆炸反应三界限

E —— 活化能(activation energy) — 化学反应是通过粒子碰撞而相互接触完成的，但这并不意味着任何两个粒子碰撞后都能完成化学反应，只有活化粒子完成有效碰撞后，才能真正发生化学反应。 有效碰撞：在化学反应中，能引起化学反应的碰撞为有效碰撞 活化粒子：具有一定能量，足以产生有效碰撞的粒子为活化粒子或自由基 — 活化能：活化粒子与普通分子平均能量之差称为活化能 数值大小说明了反应阻力的 大小。 由于某一时刻参与反应的活化粒子数有限，因此化学反应不是即即刻完成的。 爆炸过程同时参与反应的活化粒子多，反应时间短 单位：kJ/mol