第三章 化学动力学基础 §3.1 化学反应速率的概念 §3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式 §3.3 温度对反应速率的影响 §3.1 化学反应速率的概念 §3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式 §3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 §3.5 催化剂和催化作用
§3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 定容反应的反应速率 3.1.2 平均速率与瞬时速率
3.1.1 定容反应的反应速率 如果体积不变:
对于一般的化学反应: aA + bB yY + zZ 对于定容的气相反应:
3.1.2 平均速率与瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
40℃,5.00mLCCl4中N2O5的分解速率 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
2N2O4 (CCl4) + O2(g) 例:2N2O5(CCl4) t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol·L-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 mol·L-1 2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。
为导数,它的几何意义是c-t曲线上某 点的斜率。例如270s时的瞬时速率: A点的斜率=
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式 3.2.1 化学反应速率方程式 3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 §3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式 3.2.1 化学反应速率方程式 3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 3.2.3 浓度与时间的定量关系
3.2.1 化学反应速率方程式 可见: N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的,即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 3.2.1 化学反应速率方程式 40℃,CCl4中N2O5分解反应的υ:c( N2O5 ) N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的,即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 可见:
对于一般的化学反应: α,β—反应级数:若α=1,A为一级反应; β=2,B为二级反应,则α+β=3,总反应级数为3。α,β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数:零级反应 mol·L-1 ·s-1; 一级反应 s-1;二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1; k 不随浓度而变,但受温度的影响,通常温度升高, k 增大。
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 反应的有关实验数据如下:
该反应的速率方程式: 对NO而言是二级反应,对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数?
3.2.3 浓度与时间的定量关系 亦可写为:
lnc-t 曲线应为直线
零级、一级、二级反应的速率方程总结: 仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
3.3.1 Arrhenius方程式 反应速率方程 影响反应速率的因素有两个: k和cB k与温度有关,T增大,一般k也增大, 但k~T不是线性关系。
k-T 关系图: Arrhenius方程: (指数形式) k0—指前参量 Ea—实验活化能,单位为kJ·mol-1。
显然 为直线关系, 直线的斜率为 , 直线的截距为lnk0 。 由Arrhenius方程可定义Ea:
3.3.2 Arrhenius方程式的应用 1.已知T1—k1, T2—k2,求Ea 两式相减,整理得到: 活化能的数量级在40 ~400 kJ·mol-1 ,多数为60~250 kJ·mol-1 。
2.由Ea计算反应速率常数 例题:2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知:T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求:Ea及338.15K时的k3。
3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析 1. 在 ,Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下, Ea每增加4kJmol-1,k值降低约80%; 2. 温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃,k将增大2~10倍;
3. 根据 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少, 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率; 4. 对不同反应,升高相同温度, Ea大的反应 k 增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。
§3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 3.4.3 活化能与反应速率 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 3.4.3 活化能与反应速率 3.4.4 反应机理与元反应
3.4.1 碰撞理论 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应。 例如:反应 3.4.1 碰撞理论 以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应。 例如:反应 发生反应的两个基本前提: 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当
气体分子的能量分布和活化能
3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物,活化络合物所处的状态叫过渡态。 例如反应: 其活化络合物为 ,具有较高的势能Eac 。它很不稳定,很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O
Ea(逆) (正) Eac 化学反应过程中能量变化曲线
ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) <Ea(逆), ΔrHm <0 ,为放热反应; Ea(正) >Ea(逆), ΔrHm >0 ,为吸热反应。
3.4.3 活化能与反应速率 浓度影响:当温度一定,某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加,活化分子数随之增多,反应速率增大。 3.4.3 活化能与反应速率 浓度影响:当温度一定,某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加,活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响:当浓度一定,温度升高,活化分子分数增多, 反应速率增大。
3.4.4 反应机理与元反应 为元反应 反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 3.4.4 反应机理与元反应 反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物 和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计 量方程式直接写出其速率方程式。 为元反应
复合反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。 为由下列两步组成的复合反应 中间产物NO3可被光谱检测到,但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式:
反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义:若清楚反应是如何进行的,则可以有效控制反应的快慢,以获得期望产物。 一般的过程是:采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程,再以实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足: 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致
O N NO ① k1 (快, 平衡) k-1 k2 (慢) k1 (快) 例题:一氧化氮被还原为氮气和水: 根据光谱学研究提出的反应机理是: (快, 平衡) 2 O N NO ① k1 k-1 (慢) k2 (快) k1 依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数。
解:按照速率控制步骤(最慢的一步) 是中间产物,根据第一步的快速平衡, 则 代入 该反应对NO是二级反应,对H2是一级反应。
§3.5 催化剂和催化作用 3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征 3.5.2 均相催化与多相催化
3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征 催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。
催化作用的特点 : ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 ③催化剂有选择性,选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。
3.5.2 均相催化与多相催化 第一步 第二步 总反应: 1.均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 3.5.2 均相催化与多相催化 1.均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 没有催化剂存在时,过氧化氢的分解反应为: 加入催化剂Br2,可以加快H2O2分解,分解反应的机理是: 第一步 第二步 总反应:
催化剂对反应活化能的影响
活化能降低使活化分子数增加 实验结果表明,催化剂参与的分解反应,改变了反应机理,降低了反应活化能,增大了活化分子分数,反应速率显著增大。
2.多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。 汽车尾气(NO和CO)的催化转化: 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行,催化剂分散在陶瓷载体上,其表面积很大,活性中心足够多,尾气可与催化剂充分接触。