P,V and T Relation of Gases 物理化学 第一章 气体的pVT关系 P,V and T Relation of Gases 2019/5/10
物质的聚集状态一般可分为气体、液体和固体三种。气体和液体可流动，统称流体。液体和固体又统称为凝聚态。 p、V、T 行为是物质最基本的物理性质，这些性质的物理意义非常明确，可以直接测定。 联系p、V、T 之间关系的方程称为状态方程。物理化学中主要讨论气体的状态方程。 2019/5/10
第一章 气体的pTV关系 §1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 2019/5/10
学习要求： 掌握理想气体（包括混合物）状态方程（灵活应用），理解理想气体微观模型。 明确实际气体液化条件、理解饱和蒸气压、临界状态及临界参数概念 。 熟悉范德华方程的应用条件，了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。 理解压缩因子、对应状态原理、压缩因子图的意义及应用。 2019/5/10
§1.1 理想气体状态方程 1.理想气体状态方程 或 波义耳(Boyle R)定律 盖-吕萨克(Gay J—Lussac J)定律 阿伏加德罗(Avogadro A)定律 整理可得如下状态方程 或 2019/5/10
其值为 8.314 472 J·mol-1·K-1 2019/5/10
2.理想气体(perfect gas)模型 分子间力 分子间力包括：范德华力(永久偶极、诱导偶极、色散效应产生的相互吸引力)、分子间电子云及原子核间的排斥作用力、氢键以及憎水作用等。这些吸引力和斥力永远存在，其合力决定了分子的一些性质。 范德华吸引力 = -A / r6 分子间电子云间斥力 = B / r12 2019/5/10
图1.1.1 兰纳德—琼斯势能曲线 2019/5/10
2019/5/10
3.摩尔气体常数（gas constant) 真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想气体状态方程。但数据不易测定，所以R值的确定，实际是采用外推法来进行的。 2019/5/10
试推出理想气体的体膨胀系数和等温压缩率与压力、温度的关系。 1.1 物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的体膨胀系数和等温压缩率与压力、温度的关系。 2019/5/10
解：根据理想气体方程 2019/5/10
小 结 理想气体状态方程 理想气体微观模型 摩尔气体常数 2019/5/10
§1.2 理想气体混合物 1.混合物的组成 ⑴摩尔分数 ⑵质量分数 ⑶体积分数 2019/5/10
2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 混合物的摩尔质量定义为 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
理想气体混合物中某一组分的分压力等于这个组分以同混合物相同的温度和体积单独存在时的压力。 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
理想气体混合物的总体积等于各个组分以同混合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之和。 2019/5/10
4. 阿马加定律 对于理想气体混合物，有 分体积 2019/5/10
2019/5/10
小 结 对理想气体混合物中的任一组分B: 2019/5/10
§1.3 气体的液化及临界参数 1.液体的饱和蒸气压 在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
P＜PB* P＞PB* P＝PB* 2019/5/10
世界上最干旱的地方是哪里？ 南极 2019/5/10
2.临界参数 2019/5/10
2019/5/10
3.真实气体的 图及气体的液化 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
小结： ⑴ 温度一定时，只有一个平衡压力。 ⑵ T 升高，水平段升高，对应压力增大。 ⑶ T 升高，水平线右端点Vm（g）, 左移；左端点Vm（l），右移。即水平段变短。 ⑷ C为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。 2019/5/10
超临界流体 温度、压力略高于临界点的流体称为超临界流体。 超临界流体的特点： 1.密度较高，具有较强的溶解性能。 2.恒温稍降压或恒压略升温时，体积增加较大，密度有较大减小，溶解性能改变。 3.黏度较低，利于传质。 超临界技术：超临界萃取、超临界反应 2019/5/10
§1.4 真实气体状态方程 1.真实气体的 图及波义耳温度 2019/5/10
图 1.5.1 不同气体在同一温度下的pVm-p等温线 2019/5/10
同一气体在不同温度的pVm-p 曲线也有三种 2019/5/10
2019/5/10
真实气体与理想气体产生偏差的根本原因： 分子间存在相互作用力; 分子本身占有体积。 影响偏差大小的因素： 气体种类、温度、压力等。 2019/5/10
2019/5/10
（1）范德华方程推导 2019/5/10
从以下两个方面进行修正： ①压力修正项 ②体积修正项 1873年荷兰科学家范德华从理想气体与真实气体的差别出发，提出了真实气体的简化模型：硬球模型。 从以下两个方面进行修正： ①压力修正项 ②体积修正项 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
(1) i、j 的质心不能同时在 的体积内; (2) 一个分子应扣除 的体积; (3) 1 mol分子应扣除的体积为： 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
计算p-Vm 等温线: 2019/5/10
2019/5/10
求解真实气体的pVT关系： 2019/5/10
T=Tc时， 2019/5/10
2019/5/10
是人类第一次将状态方程应用于气液两相，因此这是一 个伟大创举。 Van der Waals 方程可以 用于气相区和两相区。这 是人类第一次将状态方程应用于气液两相，因此这是一 个伟大创举。 J. D.Van der Waals 1837—1923 2019/5/10
van der Waals重大发现： 成功描述了气体的液化和临界现象； 将气体分子运动论成功推广到液体； 成功确立了“对应状态原理”。 证明了分子的客观存在； 对低温物理和气体分离工业的促进作用； 为流体物性的计算奠定了重要的基础。 2019/5/10
思考与启迪 理想气体的恒温线总是双曲线，无论温 度多低、压力多高，都不可能液化，因而它是一种永久性气体。事实上，任何物质都能发生气液相变，并且温度越高，饱和蒸气压越大。然而，这种平衡关系能否随温度的升高而无限地保持？这个问题使人们困惑了近 50年。1869年,英国物理学家Andrews发表了 轰动世界的报告 “ 论物质液态和气态的连续 2019/5/10
性” ,如何解释物质的液化和临界现象 , 成为当时研究的最热门的课题。意想不到的是，这个问题竟在四年之后被一位荷兰青年所解决，这位青年就是 van der Waals。 2019/5/10
1873 年van der Waals获博士学位，其博士论文以 “论气态和液态的连续性”为题将van der Waals方程公布于世。 著名物理学家 Maxwell 的重视。Maxwell 在 《自然》杂志上评述了 van der Waals 的工作，并且断言 “van der Waals 的名字将很快 出现在第一流分子科学家的名单中。” 从而 使这位年轻人用荷兰文撰写的论文迅速为物理学界所知晓。 2019/5/10
由于van der Waals做出的卓绝且具深远影响的贡献，瑞典皇家科学院于1910年将诺贝尔物理学奖授予了他，时年van der Waals 73岁。此后，他一直在该领域寻找着新的契机，追求着更新的进步。 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 1.压缩因子 2019/5/10
2019/5/10
各种气体的 Zc如此接近，说明在临界状态下，各种气体的压缩性是很相近的。 2019/5/10
定义对比参数 2019/5/10
2.对应状态原理 2019/5/10
荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。 2019/5/10
图1.5.1 双参数普遍化压缩因子图 2019/5/10
2019/5/10
由图1.5.1可知： 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
-1 2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
2019/5/10
于是得： K 或:T =Tr· Tc=1.67×190.53K=318.2K 2019/5/10