化学反应工程总复习

第二章 均相反应动力学 一、主要基本概念、基本理论 ⒈化学计量方程 第二章 均相反应动力学 一、主要基本概念、基本理论 ⒈化学计量方程 表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系，如方程：aＡ＋bＢ=pＰ＋sＳ 表明每反应掉ａ个摩尔的Ａ，将同时反应掉ｂ个摩尔的Ｂ，并生成ｐ个摩尔的Ｐ和ｓ个摩尔的Ｓ。 物料衡算：

⒉化学反应速率  定义：化学反应速率为单位时间、单位体积内关键组分的质量摩尔数的变化量 公式：ri＝± ⒊反应转化率、收率、选择性 ①．转化率 ②．收 率 Yp ＝ ③．选择性 Sp ＝ ④．转化率、收率、选择性三者之间的关系 Yp= x·Sp

⒋动力学方程 ⑴．反应速度常数 ．Arrhenius方程 ⑵．简单不可逆反应动力学方程 ①．一级反应 ②．二级反应

⑶．简单可逆反应动力学方程 ①．一级反应 ②．一、二级反应 ⑷．复杂反应动力学方程 ①.一级平行反应

②．一级连串反应 ⑸．其它反应 均相自催化反应 ⒌恒温变容过程 ⑴．定义 ①．膨胀因子δi： δi表示关键组分i每消耗(或生成)一摩尔时，整个物系摩尔数的变化值。 例

②．膨胀率εA：εA表示当关键组分i全部转化后系统体积的变化分率 二、例题部分 【例1-1】　实验测得五氧化二氮在不同温度下分解反应的速度常数如下： 温度　Ｋ 288.1 298.1 313.1 323.1 338.1 k s -1 1.04×10 -5 3.38×10 -5 2.47×10 - 4 7.59×10 - 4 4.87×10 - 3 求反应速度常数的频率因子和活化能。

【解】由Arrheniuus方程可得：lnk＝lnk0－E/(RT) 3.74×10 - 3 3.35×10 - 3 3.19×10 - 3 3.10×10 - 3 2.96×10 - 3 lnk -11.47 -10. 30 -8. 31 -7.18 -5. 32 以lnk对1/T作图得到一条直线由直线的斜率和截距即可求得E和k0： k0＝1.59×1013 S -1 E＝100.48 kJ/mol 【例1-2】某反应的化学计量方程式为 A+B＝2R，问此反应的级数是多少？ 【解】反应级数不一定要与化学计量系数相符，而且反应级数与化学计量系数常常是不相符的，因为没有反应速率的数据，所以不能确反应级数。

【例1-3】反应A→B为n级不可逆反应。已知在300K时，要使A的转化率达到20％需 12. 6分钟，而在340K达到同样的转化率仅需要3 【解】 反应速度为： 当n ≠1时 由此可得： 式中 因此有 k 300＝M÷12.6 k340＝M÷3.2 解得: E＝29.06 (kJ/mol)

【例1-4】假如CA=1mol/l时 ， 问CA=10 mol/l时的反应速率是多少？ 【解】 题中没有给反应级数，也就是反应速率的浓度属性不知道， 因为没有给出求取高浓度下反应速率的足够资料，所以不能回答这个问题。

【例1-5 】在一均相等温液相聚合反应中，单体的初始浓度为0. 04mol/l和0 【例1-5 】在一均相等温液相聚合反应中，单体的初始浓度为0.04mol/l和0.8mol/l时，在34分钟内单体均消失20％，问单体的消失速率是多少？ 【解】 因为消失速率与初始浓度无关，所以此反应是一级反应，即： 式中：C0为单体初始浓度，C为单体浓度。 代入已知值可求出速率常数 所以单体的消失速率为：

【例1-6】液体A按二级不可逆反应动力学式分解，在间歇反应器中5分钟时转化50％，问转化75 ％的A需要增加多少时间？ 【解】对二级反应 对于50％转化率 对于75％转化率 所以需要增加10分钟。

【例1-7 】在间歇反应器中进行一级可逆反应 ，CA0=0.5mol/l，CR0= 0，8分钟时A的转化率为33.3％，而平衡转化率为66.7％，求此反应的速率式。 【解】 积分得 (1) 反应平衡rA=0 ∴ (2) 代入(1)得 所以 (3) 联立(2)式和(3)式得 k2 = 0.0866÷3 = 0.02887　　min-1 k1 = 2k2 = 2×0.02887 = 0.05774 min-1 所以的消失速率式为rA=0.05774CA－0.02887CR mol/(min·l)

第三章 均相反应器 一、主要基本概念、基本理论 ⒈物料衡算：以质量守恒定律为基准，是计算反应器体积的基本方程。以反应物Ａ为例： 第三章 均相反应器 一、主要基本概念、基本理论 ⒈物料衡算：以质量守恒定律为基准，是计算反应器体积的基本方程。以反应物Ａ为例： (A的流入量)＝(A的流出量)＋(A的反应量)＋(A的累积量) 1 2 3 4 ⑴　连续系统：① 稳态时第4项等于零。② 非稳态时4项都存在。 ⑵　间歇系统：第1、2项等于零。

(带入的热量)＝(带出的热量)＋(反应吸热量)＋(热量的累积)＋(传向环境的热量) ⒉热量衡算：以能量守恒定律为基准，是计算反应器中温度变化的基本方程。 　(带入的热量)＝(带出的热量)＋(反应吸热量)＋(热量的累积)＋(传向环境的热量) 1 2 3 4 5 ⑴ 连续系统：① 稳态时第4项等于零。 ② 绝热时第5项等于零。 ③ 非稳态、非绝热时5项都存在。 ⑵　间歇系统：① 非绝热时第1、2项等于零。 ② 绝热时第1、2、5项等于零。

⒊间歇反应器：物料按一定配比一次加入进反应器，反应终了时，产物一次取出。 ⑴ 特点： ① 任一瞬间，在反应器内各点的物料浓度相同、温度相同。 ② 在反应器内各点的物料浓度、温度随反应时间变化。 ⑵ 设 计 式： ① 基础设计式： ② 恒 容 时： ⑶　变温过程： 式中： U ─ 给热系数 A h─ 与单位物料体积相当的传热面积 Tm─ 传热介质温度 ρ─ 物料密度

⒋平推流反应器：物料连续流入、流出反应器。 ⑴特点：① 稳态时，所有物料在反应器中的停留时间都相同。 ② 稳态时，同一截面上的物料组成、温度不随时间变化。 ③ 在流动方向上没有物料返混，反应物的浓度、温度沿反应器管长连续变化。 ⑵　设 计 式： ① 基础设计式 ② 恒 容 时 ⑶　变温过程：

⒌全混流反应器：物料连续流入、流出反应器。 ⑴　特点： ① 稳态时，釜内各空间位置上的物料浓度、温度都相同，且不随时间变化。 ② 稳态时，釜内的物料组成、温度与反应器出口处的物料组成、温度相同。 ⑵　设计式： ① 基础设计式： ② 恒 容 时： ⑶　热量衡算： ⑷ 热稳定判据： ① QT = Qg ② 式中： QT ─ 移热速率　　　Qg─ 放热速率

【解】 对于全混流反应器 故反应器的体积为: ＶR = Q0τ= 0.5×24.28 = 12.14 (m3) 【例题2-1】考虑在全混流反应器中进行的丁二烯和丙烯酸甲酯的缩合反应：CH2＝CH─CH＝CH2＋CH2＝CH─COOCH3─→ C6H9COOCH3（简写为Ａ＋Ｂ─→Ｃ），以AlCl3为催化剂，反应温度为 20℃，液料的体积流速为0.5m3/h，丁二烯和丙烯酸甲酯的浓度为CA0=96.5mol/m3，CB0=184mol/m3，催化剂AlCl3的浓CD= 6.63 mol/m3。实验测得该反应的速度方程为： 　　　　　rA=kCACD　　　　　　k =1.15×10-3　m3/(mol·ks) 若要求丁二烯的转化率为40％，试求反应器的体积。 【解】 对于全混流反应器 故反应器的体积为: ＶR = Q0τ= 0.5×24.28 = 12.14 (m3)

【例题2- 2】一混合物含90％(mol比)A(45mol /l)和10％(mol比)杂质B(5mol/l)，为使产品质量令人满意，反应终了时，混合物中的A和B的分子比必须等于或高于100:1，Ｄ、A和B均可以反应，反应式如下: Ａ＋Ｄ─→Ｒ　　　　rA = 21CACD Ｂ＋Ｄ─→Ｓ　　　　rB = 147CBCD 假设Ｄ反应完全，为获得所希望的质量每批混合物中需加多少Ｄ？

【解】　已知　 -dCA/dt = 21CACD ① -dCB/dt = 147CBCD ② ①、②两式相除，分离变量并积分 ③ 题意要求最终混合物中 CAf≥100CBf ④ 将④式代入③式： 所以 CBf = 0.3 mol/l CAf = 30 mol/l 因此需加入的Ｄ为：50－0.3－30 = 19.7 (mol/l) 即每升混合物必须加入和反应掉19.7molＤ。 (反应掉的A：45-30=15；反应掉的B：5-0.3=4.7 消耗掉的D:15+4.7=19.7)

【例题2- 3】某液相反应 A+B→P 在两个串联的全混釜中进行，已知反应为二级， 速率常k=0 【例题2- 3】某液相反应 A+B→P 在两个串联的全混釜中进行，已知反应为二级， 速率常k=0.8m3/(kmol·s)，进液流量、料液浓度及限制反应物的转化率均标于图中，试分别求出两个反应器体积VR1和VR2(假定反应过程中物料的密度衡定)。

【解】 FAO= Q 01CA0 = 0.004×0.02 = 0.00008 kmol/s FB0= Q 02CB0 = 0.001×1.00 = 0.001 kmol/s 因此A为限制性反应物 CA0'= 0.00008÷(0.004＋0.001) = 0.016 kmol/m3 CB0'= 0.001÷(0.004＋0.001 ) = 0.2 kmol/m3

【例题2-4】在一定空时(空时=体积/流量)的全混釜中进行如下反应，求R产量最大时的反应温度(注意和活化能联系起来)。 【解】(1)若E1>E2 、E3，应采用尽可能高温； (2)若E1<E2 、E3，应采用尽可能低温； (3)若E1介于E2 、E3之间， 对Ａ： 对Ｒ：

对上式求导并令其为零： 得 满足此式的T使CR最大。

【例题3.1】在两个串联的温度相同的全混流釜式反应器中进行一级液相反应（如附图所示），试证明当反应器大小相同时，两个反应器的总容积最小。 C0 C1 C2 证明：总容积最小，相当于总的空时最小。 (1) 对第一个反应器： (2) 对第二个反应器： 上两式相加得： 为使总空时最小： 即： 代入VR公式得出V1=V2

【例题3.2】两种反应液依次进入一个全混流釜式反应器和一个平推流管式反应器内进行基元反应A+B→ R+S。其中B大大过量。现在提出了各种提高产量的方法，其一是调换两个反应器的次序，试问这样做对转化率有何影响？ 解： C0 C1 C2 C0 C1‘ C2‘ 因B是大大过量的，所以对A是一级反应。对于原方案： 对全混流釜式反应器： 对平推流管式反应器： 由上两式得：

对于新方案： C0 C1‘ C2‘ 对平推流管式反应器： 对全混流釜式反应器： 由上两式得： 可以看出两种方案的出口浓度相同，所以调换两个反应器的次序不影响转化率。不过上述结论仅仅适用于等容一级反应，其他则不能得到上述结论。

【例题3.3】在液体中，反应物A按下式生成R和S： k1 R 一级反应 A k2 S 二级反应 原料（CA0=1、CR0=CS0=0）进入两个串联的全混流釜式反应器中（τ1=2.5min，τ2=5min ），已知第一个反应器中的组成（CA1=0.4,CR1=0.4,CS1=0.2）试求第二个反应器出口的组成。 CA0=1.0 CA1=0.4 CA2 CR1=0.4 CR0=0 CR2 CS1=0.2 CS0=0 CS2 τ1=2.5min τ2=5min 解：利用全混流釜式反应器的设计方程求解：

对第二只反应器中A的消失而言： 解得： CA2=0.1 因两个反应器的级数相同，而k1=2k2,且CR2+CS2=0.9则得： 即： 所以： CR2=0.6， CS2=0.3