第三章 热力学第一定律 （First law of thermodynamics) （火力发电厂外貌）

学习热力学的意义 1.掌握自然界的基本规律 热力学第一定律：能量守恒 热力学第二定律：自然过程的方向 2.学习唯象的研究方法 以实验为基础的逻辑推理的研究方法 3.熵（S）的概念与“信息技术”密切相关 4.热能是重要的能源，也是维持生命的主要来源。

本 章 目 录 § 3.1 准静态过程 § 3.2 功 § 3.3 热量、热力学第一定律 § 3.4 热容量 § 3.5 绝热过程 § 3.6 循环过程 § 3.7 卡诺循环 § 3.8 致冷循环

§3.1 准静态过程（quasi-static process） 热力学系统从一个状态变化到另一个状态 , 称为热力学过程（简称“过程”）。 过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态。 一系列非平衡态 始平衡态 末平衡态 热力学中，为能利用平衡态的性质，引入 准静态过程的概念。

准静态过程： 系统的每一状态都无限接近于 平衡态的过程。 即准静态过程是由一系列平衡 态组成的过程。 准静态过程是一个理想化的过程，是实际 过程的近似。 ←快 非平衡态 ←缓慢 接近平衡态 非准静态过程 准静态过程

平衡即不变 矛盾 统一于“无限缓慢” 过程即变化 只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可 看作是平衡态。 如何判断“无限缓慢”？ 引入弛豫时间（relaxation time） ： 平衡破坏 恢复平衡  t过程 >  ： 过程就可视为准静态过程 所以无限缓慢只是个相对的概念。

内燃机活塞运动周期  t ~ 10-2 s > p（10 -13s） 例如分析内燃机气缸内的气体经历的过程： 气体压强的弛豫时间： 容器的线度 分子热运动平均速率 气缸线度： L ~ 10-1 m ~ 10-3 s 分子平均速率： ~ 102 m/s 内燃机活塞运动周期  t ~ 10-2 s > p（10 -13s） 所以汽缸的压缩过程可认为是准静态过程。

准静态过程可以用过程曲线来表示： 改变系统状态的方法：1.作功 2.传热 p 一个点代表一个平衡态 ( p1 ,V1) 过程曲线 O p 一个点代表一个平衡态 ( p1 ,V1) 过程曲线 (p ,V ) (p2 ,V2) 改变系统状态的方法：1.作功 2.传热

§3.2 功（work） 通过作功可以改变系统的状态。 体积功 dA = pdV dA 表示它只是微小量， 而不是某个函数的全微分。 V1 V V+d V V2 V p dA= pdV 体积功 dA = pdV dA 表示它只是微小量， 而不是某个函数的全微分。 — 过程量 此外还有摩擦功、电流功、电磁场的功等。 通过作功改变系统热力学状态的微观实质： 分子规则运动的能量 分子无规则运动的能量 碰撞

 3.3 热量，热力学第一定律 传热也可以改变系统的状态。 通过温度差 传递的能量叫热量， 它用 Q 表示，也是过程量。 （heat， first law of thermodynamics） 传热也可以改变系统的状态。 通过温度差 传递的能量叫热量， 它用 Q 表示，也是过程量。 传热的微观本质是： 分子无规则运动的能量 从高温向低温物体的传递 碰撞 A Q E1 E2 一般情况 实验表明，有： — 热力学第一定律 A > 0 系统对外正作功， Q > 0 系统吸热

对任意元过程有： 热力学第一定律表明： 系统从外界吸收的热量等于系 统内能的 增量和系统对外界作功之和。 热力学第一定律是热现象中的能量转化 与守恒的定律。 它适用于任何热力学系统的 任何过程（非准静态过程亦成立）。

- +  “第一类永动机” 不存在 循环过程： 思考 如下的 “静电永动机” 能否实现？ TV 永动机能制成吗？（注5） p E= 0 p A = Q Q “第一类永动机” 不存在 循环过程： 思考 如下的 “静电永动机” 能否实现？ + -  绝缘杆 带电杆 F TV 永动机能制成吗？（注5）

*对内能的进一步说明： 热力学的研究方法是独立于统计物理的。 前 面的内能我们只是借用了气体动理论中的概念， 而对热量的定量描述，也未做说明。 但是，像内能和热量这样的重要概念及度量， 在热力学的自身体系中是有明确的定义的。 因此，严格地讲，是有必要对此做进一步的 说明的。

例如我们把下面的水、叶轮和电阻作为系统： A绝热Ⅰ ▲ 内能（internal energy） 我们可以仅靠绝热作功来改变系统状态： A绝热Ⅰ 2 A绝热Ⅱ 2 1 1 例如我们把下面的水、叶轮和电阻作为系统： 绝热壁 A绝热Ⅰ R 水 （机械功） 绝热壁 A绝热Ⅱ R I 水 （电流功） 具有相同的始末、态

实验表明： 只要1和2状态确定，则 — 与过程无关 由此可定义系统的一个状态量——内能 E， 令内能 E 的增量满足关系： 上式既给出了内能的概念，又给出了内能 的度量。 实验和理论都表明：

有了功、热量和内能的度量，就可由实验给出热力学第一定律了。 ▲ 热量（heat） 我们已经有了内能的定义，由此可以进一步 通过内能的变化来定义热量。 考虑一个只传热不作功的过程： dQ 系统 外界不作功 Q E1 E2 Q 定义热量： Q > 0 系统吸热， Q < 0 系统放热 有了功、热量和内能的度量，就可由实验给出热力学第一定律了。

§3.4 热容量（heat capacity） 一. 摩尔热容（量） 定义系统温度升高1度所吸收的热量为系统的 热容量， 即： 定体热容量 （体积不变） 定压热容量 （压强不变）

一摩尔物质温度升高1度所吸收的热量叫 摩尔热容量， 即：  ——摩尔数 定体摩尔热容量 定压摩尔热容量

二. 理想气体的内能 等体过程 任意元过程： 若 CV,m = const.，则 — 理想气体内能公式 p ( E,T ) dEV T+dT dEV V 任意元过程 ( E+dE , T+dT ) dET = 0 若 CV,m = const.，则 — 理想气体内能公式

三. 迈耶公式（Mayer formula） 对理想气体， 考虑一个等压过程： （热一） — 迈耶公式 思考 （比热比） 定义 比热容比

由气体分子动理论，对刚性分子理想气体：

热容量是可以实验测量的，  的理论值 可以与 的实验值比较 （见书P112 表3.1）。 对单原子分子气体理论值与实验值符合 得相当好； ▲ 常温下： 对单原子分子气体理论值与实验值符合 得相当好； 对双、多原子分子气体符合稍差； ▲ 在大的温度范围上看，热容与温度有关， 即 CV,m，Cp,m和  都并非常量。 这是经典 理论无法解释的。

*根据量子理论， 分子能量是量子化的： 振动 平动 转动  t 连续 kT > r 时转动能级才能激发（转动起作用） kT > v 时振动能级才能激发（振动起作用） 特征温度：

常温下，不易发生振动能级的跃迁，分子可视为刚性（振动自由度被“冻结”）。 对H2分子： 3.50 2.50 H2气体 50 500 5000 T (K) （对数 坐标） 1.50 H2： t = 3 r = 2 v = 1 常温下，不易发生振动能级的跃迁，分子可视为刚性（振动自由度被“冻结”）。

已知：1 mol、温度为T 1的He气和2 mol、 温度为T2的O2气经历如图所示的过程。 例 已知：1 mol、温度为T 1的He气和2 mol、 温度为T2的O2气经历如图所示的过程。 刚性绝热壁 不漏气无摩 擦的导热板 He O2 1 T2 T1 2 挡块 （可撤掉） He O2 T 1 2 求：终态的 T =? 解： 在该过程中，虽然 He 和 O2之间有热和 功的交换，但它们总体的内能是不变的。

得

§3.5 绝热过程（adiabatic process） 绝热过程： 系统和外界没有热量交换的过程。 下列条件下的过程可视为绝热过程： ▲ 良好绝热材料包围的系统发生的过程； ▲ 进行得较快而来不及和外界发生热交换 的过程。 特点： 由

一. 理想气体的准静态绝热过程 过程时间 << 传热时间 ① dA dE ② ③ ① ② ③：

常温下 ∴ — 绝热过程方程 或 另有 自己推导

绝热线比等温线陡， 因为： p = nkT 等温膨胀（E不变） V  n p 绝热膨胀 p2 > p2 V n 1 2′ 绝热 O V p p = nkT 等温膨胀（E不变） V  n p 绝热膨胀 p2 > p2 V n p ET 绝热功

热容量C = const.的过程。 可证明（自己证） n 称 多方指数 对绝热过程： 习题3.17要求对多方过程做进一步讨论。 ▲ 理气的多方过程： 热容量C = const.的过程。 可证明（自己证） n 称 多方指数 对绝热过程： 习题3.17要求对多方过程做进一步讨论。

二 . 绝热自由膨胀 （非准静态绝热过程） 器壁绝热： Q = 0 E1 = E2 向真空膨胀：A = 0 对理想气体： T1 = T2 绝热刚性壁 隔板 T1 T2 器壁绝热： Q = 0 热一律 E1 = E2 向真空膨胀：A = 0 对理想气体： T1 = T2 （是否等温过程？） 对真实气体： 分子力以引力为主时 T2 < T1 分子力以斥力为主时 T2 > T1

*三. 节流过程（throttling process） 通常气体是通过多孔塞或小孔向压强较低 区域膨胀—节流过程。 p1 p2 多孔塞 实际气体通过节流过程温度可升高或降低， 这称为焦耳汤姆孙效应(Joule-Thomson effect)。 温度降低叫正的焦耳汤姆孙效应，可用来 制冷和制取液态空气。

定义：H = E + pV 称为“焓”（enthalpy） 气体的绝热节流过程是等焓过程。 多孔塞 设气体通过多孔塞前： 内能E1、体积V1 气体通过多孔塞后： 内能E2、体积V2 当 p1和 p2保持一定，且过程绝热时： Q = 0， A = p1 V1 p2V2， 由热一律有： 令 定义：H = E + pV 称为“焓”（enthalpy） 气体的绝热节流过程是等焓过程。

可以证明（自己完成），理想气体因为内能只是 温度的函数，不存在焦耳  汤姆孙效应。 而实际气体 却都存在该效应，这说明它们的内能还和体积有关 （即气体分子间必存在相互作用力）。 焓是态函数， 它是等压过程中系统吸的热量。 即： 和内能相比， 内能是等体过程中系统吸的热量。 即： 内能 E 和焓 H 与系统热容量的关系分别为：

§3.6 循环过程（cycle process） 循环过程： 系统（如热机中的工质）经一系 列变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。 实例：火力发电厂的热力循环 水泵 A1 A2  Q1 锅炉 汽轮机 冷凝器 电力输出 Q2  绝热 V O |Q2| p饱 p Q1 A

锅炉 烟筒 现代火力发电厂结构示意图 碾磨机 空气 喷射给水器 发电机 水管 冷凝塔 除尘器 涡轮 水泵 传送带

如果循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程可用状态图（如 p  V 图）上的闭合曲线表示。 Q1 A |Q2| V 热循环（正循环） 工质 定义热循环效率

§3.7 卡诺循环 （Carnot cycle） 卡诺（Carnot ，法国人，1796  1832） 工质只和两个恒温热库交换 卡诺循环： 工质只和两个恒温热库交换 无摩擦循环。 热量的准静态、 低温热库T2 |Q2| A 工质 Q1 高温热库T1 p Q1 2 1 3 4 A |Q2| T1 T2 V 绝热线 等温线 V1 V4 V2 V3 热机循环示意图

书 P105（3.3）式 对理想气体工质： 1→2： 等温过程 3→4： 绝热过程 2→3： 4→1： （闭合条件）

卡诺热机循环的效率 说明： ①c与理气种类、M、p、V的变化无关， 只与T1、T2有关。 ② T1，T2  c ， 实用上是 T1 。 现代热电厂： （900K） （300K） 理论上：c ~ 65%， 实际： 40% ， 原因： 非卡诺， 非准静态， 有摩擦。

Δ§3.8 致冷循环 |A| |Q1| Q2 T1 T2 致冷系数 卡诺致冷机 阅读书P150 - P152 “热泵” 第三章结束