Second Law of Thermodynamics 第五章 热力学第二定律 Second Law of Thermodynamics

热力学第一定律 能量守恒与转换定律 能量之间数量的关系 所有满足能量守恒与转换定律的过程是否都能自发进行

请仔细观察下面现象！！ Why？ 温差传热

重物下降，水温升高；√ 水温下降，重物上升！Ⅹ

电流通过电阻产生热量。√ 对电阻加热，电阻产生反向电流。Ⅹ

自发过程的方向性 自然界自发过程都具有方向性 自发过程：不需要任何外界作用而自动进 行的过程。 热量由高温物体传向低温物体 摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势 绝热膨胀、混合过程 自然界自发过程都具有方向性

自发过程的方向性 Spontaneous process 热量 功量 功量 热量 放热 自发过程具有方向性、条件、限度 摩擦生热 100% 发电厂 功量 热量 40% 放热 自发过程具有方向性、条件、限度

自发过程 自发过程有方向性； 自发过程的反过程并非不可进行，而是要有附加条件； 并非所有不违反第一定律的过程均可进行。

热力学第二定律的实质 自然界过程的方向性表现在不同的方面 能不能找出共同的规律性? 能不能找到一个判据? 热力学第二定律

§5-1 热二律的表述与实质 热二律的表述有 60-70 种 热功转换 传 热 1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度 1850年 §5-1 热二律的表述与实质 热二律的表述有 60-70 种 热功转换 传 热 1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度 1850年 克劳修斯表述 热量传递的角度

开尔文－普朗克表述 不可能制造出从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响的热力发动机。

开尔文－普朗克表述 理想气体 T 过程 q = w 热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。 不可能制作出从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响的热力发动机。 理想气体 T 过程 q = w 热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。

开尔文－普朗克表述 不可能制作出从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响的热力发动机。 It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net amount of work.

理想气体 T 过程 T q = w 1 2 热机：连续作功 构成循环 s p 1 有吸热，有放热 2 v

Heat reservoirs Source Sink Thermal Energy 冷热源:容量无限大，取、放热其温度不变 Heat

单热源热机是不存在的； 热效率是100%的热机是不存在的； 第二类永动机：设想的从单一热源取热并 使之完全变为功的热机。 但违反了热 力学第二定律 这类永动机 并不违反热力 学第一定律 第二类永动机是不可能制造成功的 单热源热机是不存在的； 热效率是100%的热机是不存在的；

Perpetual –motion machine of the second kind 汽轮机 Q 锅 炉 Wnet 发电机 凝汽器 Qout 给水泵

第二类永动机??? 温降低5C，发电能力可提高11.7倍。 设水位差为180米 重力势能转化为电能： mkg水降低5C放热： 如果三峡水电站用降温法发电，使水 温降低5C，发电能力可提高11.7倍。 设水位差为180米 重力势能转化为电能： mkg水降低5C放热：

第二类永动机??? 水面 耗功 蒸汽 发电机 制冷系统 水 单热源热机

克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。

克劳修斯表述 空调,制冷 代价：耗功 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。 热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。

两种表述的关系 开尔文－普朗克 表述 克劳修斯表述： 完全等效!!! 违反一种表述,必违反另一种表述!!!

证明1、违反开尔文表述导致违反克劳休斯表述 反证法：假定违反开尔文表述 热机A从单热源吸热全部作功 Q1 = WA T1 热源 用热机A带动可逆制冷机B Q1 Q1+Q2 取绝对值 WA A B 违反克劳休斯表述 Q2 冷源 T2 <T1

证明2、违反克劳休斯表述导致违反开尔文表述 反证法：假定违反克劳休斯表述 Q2热量无偿从冷源送到热源 T1 热源 假定热机A从热源吸热Q1 对外作功WA Q1 Q2 对冷源放热Q2 A WA = Q1 - Q2 WA 冷源无变化 Q2 Q2 从热源吸收Q1-Q2全变成功WA 违反开尔文表述 冷源 T2 <T1

热二律的实质 • 自发过程都是具有方向性的 • 表述之间等价不是偶然，说明共同本质 • 若想逆向进行，必付出代价

??? 热一律与热二律 热一律否定第一类永动机 t >100％不可能 热二律否定第二类永动机 t =100％不可能 热机的热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？

试证明等熵线与同一条等温线不可能有两个交点。 证明：设等熵线S与同一条 等温线T有两个交点A和B。 令工质从A经等温线到B，再经等熵线返回A，完成循环。 此循环中工质在等温过程中从单一热源吸热，并将之转换为循环净功输出。 这是违反热力学第二定律的，故原假设不成立。

§5-2 卡诺循环与卡诺定理 法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环 热二律奠基人 效率最高

卡诺循环— 理想可逆热机循环 卡诺 循环 示意 图 1-2定温吸热过程， q1 = T1(s2-s1) 2-3绝热膨胀过程，对外作功 4-1绝热压缩过程，对内作功

卡诺循环热机效率 T1 q1 Rc w 卡诺循环热机效率 q2 T2

卡诺循环热机效率的说明 • t,c只取决于恒温热源T1和T2 • T1 t,c , T2 c ，温差越大，t,c越高 而与工质的性质无关； • T1 t,c , T2 c ，温差越大，t,c越高 • T1 =  K, T2 = 0 K,  t,c < 100%， 热二律 • 当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能

卡诺逆循环卡诺制冷循环 T s T0 s2 s1 制冷 T0 T2 q1 Rc w q2 T0  c T2 c T2

卡诺逆循环卡诺制热循环 T s T1 制热 T0 T1 s1 s2 q1 Rc w q2 T1  ’ T0 ’ T0

三种卡诺循环 T1 T T1 动力 T2 制热 T0 制冷 T2 s

例 题 有一卡诺热机,从T1热源吸热Q1,向T0环境放热Q2,对外作功W带动另一卡诺逆循环,从T2冷源吸热Q2’,向T0放热Q1’ T1 试证: 当T1>>T0 则 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

例 题 试证: 当T1>>T0 T1 Q1 解： W Q2 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

例 题 试证: 当T1>>T0 T1 Q1 解： W Q2 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

卡诺定理一— 热二律的推论之一 定理：在两个不同温度的恒温热源间工作的 所有热机，以可逆热机的热效率为最高。 即在恒温T1、T2下 卡诺提出：卡诺循环效率最高 结论正确，但推导过程是错误的 当时盛行“热质说” 1850年开尔文，1851年克劳修斯分别重新证明

卡诺的证明—反证法 假定Q1= Q1’ T1 T2 要证明 Q1 Q1’ Q1’ Q1’ 如果 > W W ’ IR R R R 如果 > W W ’ IR R R R ∵ Q1= Q1’ ∴ W > W ’ Q2 “热质说”，水, 高位到低位，作功，流量不变 热经过热机作功，高温到低温，热量不变 Q2’ Q2’ Q2’ Q2= Q1 Q2’= Q1’ Q2= Q2’ 把R逆转 T1和T2无变化，作出净功W-W ’, 违反热一律

开尔文的证明—反证法 T1 若 tIR > tR Q1 Q1’ 假定Q1= Q1’ WIR=Q1-Q2 WR=Q1’-Q2’ IR 要证明 T1 若 tIR > tR Q1 Q1’ 假定Q1= Q1’ WR WIR -WR WIR=Q1-Q2 WR=Q1’-Q2’ IR R WIR- WR = Q2’ - Q2 > 0 Q2 Q2’ T1无变化 从T2吸热Q2’-Q2 对外作功WIR-WR T2 违反开表述，单热源热机 把R逆转

卡诺定理二 tR1 > tR2 tR2 > tR1 tR1 = tR2= tC T1 T2 由卡诺定理 Q1 在两个不同温度的恒温热源间工作的一切可逆热机，具有相同的热效率，且与工质的性质无关。 T1 T2 求证： tR1 = tR2 由卡诺定理 Q1 Q1’ tR1 > tR2 tR2 > tR1 WR1 WR2 只有： tR1 = tR2 R1 R2 tR1 = tR2= tC Q2 Q2’ 与工质无关

卡诺定理三 在两个不同温度的恒温热源间工作的任何不可逆热机，其热效率总小于这两个热源间工作的可逆热机的效率。 T1 T2 已证： tIR > tR 证明tIR = tR 反证法,假定：tIR = tR Q1 Q1’ 令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR WIR WR IR R ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0 工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。 Q2 Q2’

概括性卡诺热机 ∴ ab = cd = ef 如果吸热和放热的多变指数相同 T T1 a b 完全回热 n n d e c f T2 s 这个结论提供了一个提高热效率的途径

卡诺定理小结 ∴ 在给定的温度界限间工作的一切热机， 1、在两个不同 T 的恒温热源间工作的一切 可逆热机 tR = tC 2、不可逆热机tIR < 同热源间工作可逆热机tR tIR < tR= tC ∴ 在给定的温度界限间工作的一切热机， tC最高 热机极限

卡诺定理的意义 实现热能转变为机械能的条件，指 出了提高热机热效率的方向，是研 究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有 从理论上确定了通过热机循环 实现热能转变为机械能的条件，指 出了提高热机热效率的方向，是研 究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有 重大意义。

根据卡诺定理，两个恒温热源之间，卡诺机的热 效率最高： 某专利申请书提出一种热机：它从167℃的热源接受热 量，向7℃冷源排热，热机每接受1000kJ热量，能发出 0.12kW.h的电力。 请判定专利局是否受理其申请，why? 解：从申请是否违反自然界普遍规律着手 故并不违反热力学第一定律。 根据卡诺定理，两个恒温热源之间，卡诺机的热 效率最高：

卡诺定理举例 A 热机是否能实现 1000 K 2000 kJ 1200 kJ A 可能 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 如果：W=1500 kJ 500 kJ 300 K 不可能

实际循环与卡诺循环 卡诺热机只有理论意义，最高理想 实际上 T s 很难实现 内燃机 t1=2000oC，t2=300oC tC =74.7% 实际t =30~40% 火力发电 t1=600oC，t2=25oC tC =65.9% 实际t =40% 回热和联合循环t 可达50%

§5-3 克劳修斯不等式 §5-3、 §5-4熵、 §5-5孤立系熵增原理 热二律推论之一 卡诺定理给出热机的最高理想 热二律推论之二 §5-3 克劳修斯不等式 热二律推论之一 卡诺定理给出热机的最高理想 热二律推论之二 克劳修斯不等式反映方向性 定义熵 §5-3、 §5-4熵、 §5-5孤立系熵增原理 围绕方向性问题，不等式

克劳修斯不等式 克劳修斯不等式的研究对象是循环 方向性的判据 正循环 逆循环 可逆循环 不可逆循环 克劳修斯不等式的推导

克劳修斯不等式 1、正循环（卡诺循环） （1）可逆循环 T1 Q1 W R Q2 T2

克劳修斯不等式的推导 ∵可逆时 1、正循环（卡诺循环） （2）不可逆循环 T1 吸热 Q1’ Q1 假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W W’ W IR R Q2 Q2’ T2 ∴

克劳修斯不等式的推导 2、反循环（逆卡诺循环） （1）可逆循环 T1 放热 Q1 W R Q2 ∴ T2

克劳修斯不等式的推导 可逆时 2、反循环（卡诺循环） （2）不可逆循环 T1 放热 Q1’ Q1 假定 Q2 = Q2’ W’>W IR R Q2 Q2’ T2

克劳修斯不等式推导总结 正循环（可逆、不可逆） 吸热 反循环（可逆、不可逆） 放热 ??? 可逆 = 不可逆 < 仅卡诺循环

克劳修斯不等式 将循环用无数组 s 线细分，abfga近似可看成卡诺循环 ∴ 对任意循环 克劳修斯 不等式 热源温度 = 可逆循环 < 不可逆循环 > 不可能 热二律表达式之一

克劳修斯不等式例题 A 热机是否能实现 1000 K 可能 2000 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 如果：W=1500 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 不可能 300 K

§5-4 熵Entropy 热二律推论之一 热二律推论之二 热二律推论之三 卡诺定理给出热机的最高理想 克劳修斯不等式反映方向性 熵反映方向性

熵的导出 小知识 克劳修斯不等式 = 可逆循环 < 不可逆循环 可逆过程， ， 代表某一状态函数。 比熵 定义：熵 可逆过程， ， 代表某一状态函数。 比熵 定义：熵 小知识 于19世纪中叶首先克劳修斯(R.Clausius)引入，式中S从 1865年起称为entropy，由清华刘仙洲教授译成为“熵”。

熵的物理意义 定义：熵 比熵 热源温度=工质温度 克劳休斯不等式 熵的物理意义 可逆时 熵变表示可逆过程中热交换的方向和大小

熵是状态量 可逆循环 p v 1 2 a b 熵变与路径无关,只与初终态有关

不可逆过程S与传热量的关系 任意不可逆循环 p v a 2 b = 可逆 > 不可逆 1

S与传热量的关系 = 可逆 >不可逆 <不可能 针对过程 热二律表达式之一 对于循环 =0 克劳修斯不等式 除了传热,还有其它因素影响熵 不可逆绝热过程 不可逆因素会引起熵变化 总是熵增

熵流和熵产 =：可逆过程 >：不可逆过程 对于任意微元过程有： 定义 熵流： 熵产：纯粹由不可逆因素引起 永远 热二律表达式之一 结论：熵产是过程不可逆性大小的度量。

熵流、熵产和熵变 不易求 任意不可逆过程 可逆过程 不可逆绝热过程 可逆绝热过程

熵变的计算方法 仅可逆过程适用 理想气体 任何过程 1 2 T s 4 3

熵变的计算方法 非理想气体：查图表 固体和液体： 通常 常数 例：水 熵变与过程无关，假定可逆：

熵变的计算方法 热源（蓄热器）：与外界交换热量，T几乎不变 T1 Q1 假想蓄热器 T1 热源的熵变 W R Q2 T2

熵变的计算方法 功源（蓄功器）：与只外界交换功 无耗散 功源的熵变 理想弹簧

§ 5-5 孤立系统熵增原理 孤立系统 无质量交换 无热量交换 无功量交换 =：可逆过程 >：不可逆过程 热二律表达式之一 § 5-5 孤立系统熵增原理 无质量交换 孤立系统 无热量交换 无功量交换 =：可逆过程 >：不可逆过程 热二律表达式之一 结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小，这一规律称为孤立系统 熵增原理。

孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小。

为什么用孤立系统？ 孤立系统 = 非孤立系统 + 相关外界 =：可逆过程 reversible >：不可逆过程 irreversible <：不可能过程 impossible 最常用的热二律表达式

孤立系熵增原理举例(1) 传热方向(T1>T2) 没有循环 克劳休斯不等式 T1 用 不好用 Q 用 不知道 用 T2

孤立系熵增原理举例(1) 取热源T1和T2为孤立系 T1 当T1>T2 可自发传热 当T1<T2 不能传热 Q 当T1=T2 可逆传热 T2

孤立系熵增原理举例(1) 取热源T1和T2为孤立系 S T T1 T1 T2 Q T2

孤立系熵增原理举例(2) 两恒温热源间工作的可逆热机 T1 Q1 W 功源 R Q2 T2

孤立系熵增原理举例(2) 两恒温热源间工作的可逆热机 T1 S T Q1 T1 W 功源 R Q2 T2 T2

孤立系熵增原理举例(3) 两恒温热源间工作的不可逆热机 T1 R Q1 Q2 W Q1’ W’ IR 假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W Q2’ ∵可逆时 T2

孤立系熵增原理举例(3) 两恒温热源间工作的不可逆热机 T1 Q1’ Q1 S T W’ W T1 IR R Q2 Q2’ T2 T2

孤立系熵增原理举例(4) 功热是不可逆过程 T1 Q 单热源取热功是不可能的 W 功源

孤立系熵增原理举例(5) 冰箱制冷过程 T0 Q1 若想 W 功源 必须加入功W,使 Q2 T2

作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功 作功能力损失 可逆 作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功 卡诺定理tR> tIR T1 假定 Q1=Q1’ ， WR > WIR Q1’ Q1 作功能力损失 WIR WR IR R Q2 Q2’ T0

作功能力损失 假定 Q1=Q1’ ， W R> WIR 作功能力损失 T1 Q1’ Q1 W’ W IR R Q2 Q2’ T0

§5-6 熵方程 闭口系 开口系 稳定流动 out(2) in(1) Scv Q W

熵的性质和计算  熵的变化只与初、终态有关，与过程的路  不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。 熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值；  熵的变化只与初、终态有关，与过程的路 径无关  不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。  熵是广延量

熵的表达式的联系 • 可逆过程传热的大小和方向 • 不可逆程度的量度 作功能力损失 • 孤立系 • 过程进行的方向 • 循环 克劳修斯不等式

熵的问答题 • 任何过程，熵只增不减 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S ╳ • 任何过程，熵只增不减 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S ╳ ╳ • 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零 • 不可逆过程S永远大于可逆过程S ╳

判断题（1） • 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？ =：可逆过程 • 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？ =：可逆过程 >：不可逆过程 热源T相同 相同初终态，s相同 相同

判断题（2） • 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？ =：可逆过程 >：不可逆过程 • 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？ =：可逆过程 >：不可逆过程 相同热量，热源T相同 相同初态s1相同

判断题（3） • 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？ p1 T 1 可逆绝热 p2 不可逆绝热 • 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？ p1 S T 1 可逆绝热 p2 不可逆绝热 2’ 2

判断题（4） • 理想气体绝热自由膨胀，熵变？ A B 典型的不可逆过程 真空

可逆与不可逆讨论(例1) 可逆热机 2000 K 100 kJ 85 kJ 15 kJ 300 K

可逆与不可逆讨论(例1) 可逆热机  Scycle=0, Siso=0 2000 K T 100 kJ 2000 K 85 kJ

可逆与不可逆讨论(例2) 不可逆热机 由于膨胀时摩擦 2000 K 100 kJ 85 kJ 83 kJ 15 kJ 摩擦耗功 2kJ 当T0=300K 作功能力损失=T0Siso= 2kJ 300 K

可逆与不可逆讨论(例2) = 2kJ 不可逆热机 由于膨胀时摩擦 2000 K S T 2000 K 300 K 100 kJ 85 kJ  Scycle=0 Siso=0.0067

可逆与不可逆讨论(例3) 有温差传热的可逆热机 2000 K 100 kJ 1875 K 100 kJ 84 kJ 16 kJ 300 K

可逆与不可逆讨论(例3)  有温差传热的可逆热机 2000 K  S热源温差 T 100 kJ 2000 K 1875 K 1875 K  Scycle=0 S Siso=0.0033 300 K

可逆与不可逆讨论(例4) 某热机工作于T1=800K和T2=285K两个热源之间，q1=600kJ/kg，环境温度为285K， 试求： （1）热机为卡诺机时，循环的作功量及热效率 （2）若高温热源传热存在50K温差，绝热膨胀不可逆性引起熵增0.25kJ/kg.K，低温热源传热存在15K温差，这时循环作功量、热效率、孤立系熵增和作功能力损失。

可逆与不可逆讨论(例4) （1）卡诺热机 S T 800 K 285 K

可逆与不可逆讨论(例4) （2） 800 K q1 高温热源传热存在50K温差 750 K q1’ 绝热膨胀不可逆性引起熵增0.25kJ/kg.K w q2 300 K 低温热源传热存在15K温差 q2’ 285 K

可逆与不可逆讨论(例4)(2) 800 K T q1=600 800 K  s不可=0.25 750 K 750 K q1 w 300 K

可逆与不可逆讨论(例4) 某热机工作于T1=800K和T2=285K两个热源之间，q1=600kJ/kg，环境温度为285K， 试求： （1）热机为卡诺机时，循环的作功量及热效率 （2）若高温热源传热存在50K温差，绝热膨胀不可逆性引起熵增0.25kJ/kg.K，低温热源传热存在15K温差，这时循环作功量、热效率、孤立系熵增和作功能力损失。

可逆与不可逆讨论(例4)(2) T  s1 800 K 750 K  s不可逆=0.25 300 K 285 K s

可逆与不可逆讨论(例4)(2) T  s1 800 K 750 K  s不可逆 300 K 285 K s  siso

可逆与不可逆讨论(例4)(2) T 800 K 750 K 300 K 285 K s

可逆与不可逆的深层含义 不可逆, 必然有熵产, 对应于作功能力损失

热二律讨论 热二律表述(思考题1) “功可以全部转换为热,而热不能全部转换为功” 理想 T (1)体积膨胀,对外界有影响 (2)不能连续不断地转换为功  温度界限相同的一切可逆机的效率都相等?  一切不可逆机的效率都小于可逆机的效率?

第五章 习题课 a b c 例1：设有一个能同时产生冷空气和热空气的装置，参数如图所示，判断此装置是否可能？ 第五章 习题课 例1：设有一个能同时产生冷空气和热空气的装置，参数如图所示，判断此装置是否可能？ 如果不可能，在维持各处原摩尔数和 t0 不变的情况下，改变哪一个参数就能实现。 a 2 kmol 1 atm 25℃ -15 ℃ 60 ℃ b c 1 kmol 1 atm 1 kmol 1 atm

例1 热二律 a 2 kmol 1 atm 25℃ 不可能 -15 ℃ 60 ℃ c b 1 kmol 1 atm 1 kmol 1 atm

例1 a c b Q 热一律 向环境放热 若吸热，无热源，不可能 2 kmol 1 atm 25℃ -15 ℃ 60 ℃ 1 kmol

例1 a c b Q 不可能 注意：热一律与热二律同时满足 孤立系选取 2 kmol 1 atm 25℃ -15 ℃ 60 ℃ 1 kmol

例1 a b c 例1设有一个能同时产生冷空气和热空气的装置，参数如图所示，判断此装置是否可能？ 如果不可能，在维持各处原摩尔数和 t0 不变的情况下，改变哪一个参数就能实现。 a 2 kmol 1 atm 25℃ Ta pa -15 ℃ Tb 60 ℃ Tc b c 1 kmol 1 atm 1 kmol 1 atm pb pc t0

例1 热一律 a 2 kmol pa Ta Tb Tc c b 1 kmol pb 1 kmol pc Q t0

例1 教材（4-7） 热二律 a 2 kmol pa Ta Tb Tc c b 1 kmol pb 1 kmol pc Q t0

√ √ 例1 教材（4-7） 当pb、pc不变, pa 1.026atm 1) 当Ta Tb Tc不变 当pa不变, pb pc 真空不易实现 1) 当pa pb pc不变 316.35K 43.2 ℃ (25 ℃) Ta √ Tb Tc不变

例2 有人声称已设计成功一种热工设备,不消耗外功,可将65 ℃的热水中的20%提高到95 ℃,而其余80%的65 ℃的热水则降到环境温度15 ℃,分析是否可能? 若能实现,则65 ℃热水变成95 ℃水的极限比率为多少? 已知水的比热容为4.1868kJ/kg.K 解：热一律, 热平衡 设有1kg 65 ℃的热水 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃, 吸热 0.8kg从65 ℃降低到15 ℃, 放热 如果 吸热量>放热量 不满足热一律

例2 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃, 吸热量 0.8kg从65 ℃降低到15 ℃, 放热量 吸热量<放热量 符合热一律 多余热量放给环境,环境吸热量

例2 黑箱方法 热二律 0.2kg 95 ℃ 取孤立系 Q1 0.8kg 65 ℃ 0.2kg 65 ℃ 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃ 15 ℃ Q2 Q0 0.8kg从65 ℃降低到15 ℃ 环境吸热

例2 热二律 取孤立系 黑箱方法 0.2kg 95 ℃ 65 ℃ 0.8kg 65 ℃ 15 ℃ 可能 15 ℃环境吸热

例2 有人声称已设计成功一种热工设备,不消耗外功,可将65 ℃的热水中的20%提高到95 ℃,而其余80%的65 ℃的热水则降到环境温度15 ℃,分析是否可能? 若能实现,则65 ℃热水变成95 ℃水的极限比率为多少? 已知水的比热容为4.1868kJ/kg.K 解：热一律, 热平衡 设有1kg 65 ℃的热水 mkg从65 ℃提高到95 ℃, 吸热 (1-m)kg从65 ℃降低到15 ℃, 放热

例2 热二律 取孤立系 黑箱方法 mkg 95 ℃ 65 ℃ (1-m)kg 65 ℃ 15 ℃ 解得 15 ℃环境吸热 冷热管

热二律解决的典型问题 1. 某循环或过程能否实现? 2. 某循环或过程的最大最小可能性 可逆时

熵的统计意义 Ludwig Boltzmann 奥地利，1844-1906 统计物理学 k：玻尔兹曼常数 ：宏观态所对应的 可能的微观态的数目 维也纳中央墓地上没有墓志铭的玻尔兹曼墓碑

熵和热力学第二定律所遇到的诘难 吉布斯佯谬(同种气体混合的熵增问题) 热寂说(Siso≥0) 麦克斯韦妖 …...

麦克斯韦妖 Maxwell Demon 小精灵(麦克斯韦妖) 把守住气体容器内隔 板上的一个小门，假 设隔板绝热，小门没 有摩擦。小精灵可以 判断分子运动速度， 他只允许左侧运动速 度高的分子到右侧， 这样无需作功，经过 一段时间可达到使左 侧温度降低并使右侧 温度升高的效果。孤 立系统的熵减少了。 1929年，匈牙利物理学家西拉德 (L. Szilard)发现，小妖至少需要一 个温度与环境不同的光源照亮分子， 才能获得所需的分子速度信息，正 由于获取信息时的能量付出，才达 到了系统熵减少的效果。

§5-7 Ex及其计算 Unavailable energy 如何评价能量价值??? 1956，I. Rant I. 郎特 Energy Exergy 东南大学夏彦儒教授翻译 火用 Available Energy 可用能 Availability 可用度 Anergy 火无 Unavailable energy

哪个参数才能正确评价能的价值 热量 1000 K 500 K 100 kJ 100 kJ 293 K 293 K

哪个参数才能正确评价能的价值 焓 p1 p2 h1 = h2 w1 w2 w1 > w2

哪个参数才能正确评价能的价值 内能 u1 = u2 p0 p0 w1 w2 w1 > w2

三种不同品质的能量 1、可无限转换的能量 （Ex） 理论上可以完全转换为功的能量 高级能量 如：机械能、电能、水能、风能 2、不能转换的能量 理论上可以完全转换为功的能量 高级能量 如：机械能、电能、水能、风能 2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量 （Ex+An） 理论上不能完全转换为功的能量 低级能量 如：热能、焓、内能

Ex与An Ex作功能力 Ex的定义 为任何其它能量形式的那部分能量，称为Ex 功 当系统由一任意状态可逆地变化到与给定环境相平衡的状态时，理论上可以无限转换 为任何其它能量形式的那部分能量，称为Ex 100%相互转换 功 能量中除了 Ex 的部分，就是 An

Ex ——作功能力 环境一定，能量中最大可能转换为功的部分 1000 K 500 K 100 kJ 100 kJ T0=293 K

热一律和热二律的Ex含义 热一律： 一切过程， Ex+An总量恒定 热二律： 由An转换为Ex不可能 在可逆过程中，Ex保持不变 Degradation of energy 任何一孤立系， Ex只能不变或减少， 不能增加—— 孤立系Ex减原理

能量贬值原理 任何一孤立系， Ex只能不变或减少， 不能增加—— 孤立系Ex减原理

热量的Ex与An 1、恒温热源 T 下的 Q ExQ: Q中最大可能转换为功的部分 卡诺循环的功 T S T ExQ T0 AnQ

热量的Ex与An 2、变温热源下的 Q 微元卡诺循环的功 T S ExQ T0 AnQ

热量的Ex与An的说明 1、Q中最大可能转换为功的部分，就是ExQ 2、 ExQ = Q-T0S = f (Q ,T,T0 ) Q ,T0一定，T ExQ T一定，Q ExQ T S 3、单热源热机不能作功 T=T0, ExQ=0 ExQ 4、Q 一定，不同 T 传热, Ex 损失，作功能力损失 Ex损失 T0 AnQ

冷量的Ex与An T < T0 的冷量Q2 ,有没有Ex 卡诺循环的功 T0 Q1 Wmax Q2 T<T0

冷量的Ex与An的说明 T S T0 冷量Ex可理解为: T<T0,肯定是对其作功才形成的，而这个功（就是Ex）就储存在冷量里了。 ExQ2 T Q2 实际上，只要系统状态与环境的状态有差别， 就有可能对外作功，就有Ex

闭口系统内能的Ex与An exu = w ’’= w + w ’ exu=? 设一闭口系统（1kg），状态为 u1, s1, T1, p1, v1 exu=? 经某可逆过程，与环境达到平衡，状态为u0, s0, T0, p0, v0，过程中放热 ,对外作功为w w 假定 通过可逆热机作功 w’ w ’’ w ’ exu = w ’’= w + w ’ T0

闭口系统内能的Ex与An 热一律： 热二律： w w ’’ w ’ T0

闭口系统内能的Ex与An u1, s1, T1, p1, v1 内能ex：(有用功) p0 w 克服环境压力 w ’’ w ’ T0

闭口系统内能的Ex与An的说明 内能anu=T0(s1-s0)-p0(v1-v0) 最大功 1）闭口系的内能u1-u0，只有一部分是exu 2）当环境p0, T0一定，exu是状态参数 3）环境的内能很大，但内能ex=0 4）闭口系由1 2的可逆过程，工质作的 最大功

闭口系统内能的Ex举例 1kg空气，由p1=50bar, t1=17oC, 膨胀到p2=40bar, t2=17oC, 已知p0=1bar, t0=17oC 求：该膨胀过程对外界的最大有用功

闭口系统内能的Ex举例 1kg空气，由p1=50bar, t1=17oC, 膨胀到p2=40bar, t2=17oC, 已知p0=1bar, t0=17oC 求：该膨胀过程对外界的最大有用功

稳定流动工质的焓Ex与An exh=? 流量1kg的工质，初态为h1, s1, c1, z1 经稳定可逆流动，与环境达到平衡，状态为h0, s0, c0, z0，过程中放热为 ,对外作功为ws 1 ws ws’’ 假定 通过可逆热机作功ws’ ws ’ exh= ws ’’= ws+ ws ’ T0

稳定流动工质的焓Ex与An 热一律： 一般动、位能变化忽略 1 ws 热二律： ws’’ ws ’ T0

稳定流动工质的焓Ex与An的说明 焓anh=T0(s1-s0) 最大功 1）稳流工质的焓h1-h0，只有一部分是exh 2）当环境p0, T0一定，exh是状态参数 3）当工质状态与环境相平衡，焓exh=0 4）由初态1 终态2的可逆过程，工质作的 最大功

稳定流动工质的焓Ex举例 t1=900℃ p1=8.5bar 燃烧室 燃气轮机 压气机 t0=25℃ p0=1.0bar t2=477℃ R=0.287kJ/kg.K cp=1.10kJ/kg.K 求: exh1, exh2 燃气轮机最大功

稳定流动工质的焓Ex举例 可逆功

Ex. balance、 Ex. efficiency、 Ex. destroyed Ex平衡、 Ex效率、 Ex损失 Ex. balance、 Ex. efficiency、 Ex. destroyed Ex平衡 热力系统 Ex效率 动力装置 耗功装置 换热设备 加热

Ex损失与作功能力损失 热一律： Ex1 Ws Q Ex2 T0

Ex损失与作功能力损失 放热 吸热 3 m冷 m热 1 2 4

Ex损失与功减少 由于不可逆少作功 可逆绝热膨胀 T 1 不可逆绝热膨胀 2’ 2 T0 Ex损失 s

例1, Ex解法 可能 95 T 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃, 需Ex 65 Ex1 15 S T 0.2kg从65 ℃提高到95 ℃, 需Ex Ex1 15 0.8kg从65 ℃降低到15 ℃, 放出Ex 65 15 S T Ex2 放出Ex>需Ex 可能

例2, Ex解法 放出Ex=需Ex 解得m 95 T mkg从65 ℃提高到95 ℃, 需Ex 65 Ex1 15 S T mkg从65 ℃提高到95 ℃, 需Ex Ex1 15 (1-m)kg从65 ℃降低到15 ℃, 放出Ex 65 15 S T Ex2 放出Ex=需Ex 解得m

例3 有三个热容(cm)相同的刚性物体组成一个系统，其温度分别为TA=300K, TB=350K, TC=400K,若要使其中一个物体温度升高，另外两个物体达到相同温度，问该物体能上升的最高温度？并说明使三个物体中任何一个物体温度上升，其最高温度相同。 解：设C上升最高温度为Tmax, A和B温度下降到T ’ 热一律，热平衡

例3 热一律, 热平衡 热二律, 取孤立系

例3 热一律 热二律

例4 空气流经某些可逆过程后分成两股,如下图,设在这些过程中,可以与空气流进行热量交换的热源只有一个。试确定这些过程中空气流与热源之间的净传热量Qnet以及与外界之间传递的净功量Wnet。为了实现上述方案，具体过程应该怎样安排？ m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p1=2atm T1=500K p3=4atm T3=400K T Qnet Wnet

例4 解：质量守恒 热一律, 热平衡 m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p3=4atm p1=2atm Qnet Wnet T1=500K m3=1kg/s

例4 热二律, 取孤立系 m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p3=4atm p1=2atm T3=400K Qnet Wnet T1=500K m3=1kg/s

例4 热一律 热二律 随热源温度T不同，无穷多解 m2=3kg/s m1=4kg/s p2=2atm T2=800K p1=2atm Qnet Wnet p3=4atm T3=400K T1=500K m3=1kg/s

例5 空气流经某些可逆过程后分成两股,如下图,设在这些过程中,可以与空气流进行热量交换的热源只有一个。试确定这些过程中空气流与热源之间的净传热量Qnet以及与外界之间传递的净功量Wnet。为了实现上述方案，具体过程应该怎样安排？ m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p1=2atm T1=500K p3=4atm T3=400K T Qnet Wnet

例5(T=500K) p T v s 500K 800K 4atm 3’ 2 2atm 400K 可能的过程 T s 3 3’ 1 2 2’ 多热源 m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p1=2atm p3=4atm T3=400K T Qnet Wnet T1=500K m3=1kg/s

例5(T=400K) p T v s 500K 800K 4atm 2 2atm 400K 3 1 2 1 3 2’’ 2’ 2’ 2’’ m2=3kg/s p2=2atm T2=800K m1=4kg/s p1=2atm p3=4atm T3=400K T Qnet Wnet T1=500K m3=1kg/s

第五章 小 结 Summary • 热二律的表述 • 热二律的表达式 • 熵 • 孤立系熵增原理 • Ex 重点 一般了解