第七章 扩散与固相反应 扩散：由于质点（分子、原子、离子）的热运动而产生的物质迁移现象。 本章内容： 1.扩散特点及动力学方程 第七章 扩散与固相反应 扩散：由于质点（分子、原子、离子）的热运动而产生的物质迁移现象。 本章内容： 1.扩散特点及动力学方程 2.扩散过程推动力、微观机构及扩散系数 3.固体材料扩散及影响扩散的诸因素 4.固相反应及其动力学特征 5.固相反应动力学方程 6.影响固相反应的因素

重点： 1.扩散动力学方程 2.扩散的推动力、扩散机构、扩散系数 3.固相反应的动力学方程 难点： 菲克定律及应用

第一节 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程

2. 质点迁移需克服一定势垒，迁移速率十分缓慢，晶体中的质点扩散具有各向异性。 一.基本特点： 1.  固体中明显的质点扩散常开始于较高的温 度，但低于固体的熔点。 2. 质点迁移需克服一定势垒，迁移速率十分缓慢，晶体中的质点扩散具有各向异性。

二.扩散的动力学方程 附：稳定扩散和不稳定扩散： dx—扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层 C—扩散物质的浓度，在介质中浓度的分布是位置x的函数

稳定扩散： 不稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变，即 ，这种扩散是稳定扩散。

1. 菲克定律 第一定律： 内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差，在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成正比。 沿x方向的扩散流量dG可表达为：

—沿扩散方向（x方向）的浓度梯度，c为扩散物质的浓度（质点数目/m3）,x为扩散方向的距离（m） D—扩散系数（m2/s）：表示单位浓度时通过单位面积的扩散速度。 或 J—扩散流量密度，即单位时间通过单位面积的扩散质点数目。(质点数目/ m2.s） 由于扩散有方向性，故j为矢量。令i,j,k分别表示x,y,z方向的单位矢量，对三维扩散： —菲克第一定律 “-”号表示从高浓度处向低浓度处扩散，即逆浓度梯度方向扩散。

菲克第二定律 如上图，有两个相距dx的平面。假设通过横截面积为A、相距dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系知： =积存在微小体积元中物质量 单位时间物质流入量 单位时间物质流出量

积存在体积元中物质量=物质积存速率 又∵物质在微小体积元中积聚速率 ∴ ——菲克第二定律

对三维扩散： 对球对称扩散:

2. 扩散的布朗运动理论 扩散系数 ： 扩散系数的物理意义：扩散系数决定于质点的有效跃迁频率f 和迁移自由程r平方的乘积。 2. 扩散的布朗运动理论 扩散系数 ： f—原子有效跃迁频率 r—原子迁移的自由程 —扩散质点在时间τ内位移平方的平均值 扩散系数的物理意义：扩散系数决定于质点的有效跃迁频率f 和迁移自由程r平方的乘积。

3. 扩散动力学方程的应用举例 稳定扩散： 考虑高压氧气球罐的氧气池漏问题 如右图： 3. 扩散动力学方程的应用举例 稳定扩散： 考虑高压氧气球罐的氧气池漏问题 如右图： 设氧气球罐的内外直径分别为r1和r2 ，罐中氧气压力为P1罐外氧气压力为大气中氧分压P2 由菲克第一定律知，单位时间内氧气泄漏量:

对上式积分得： C1,C2 —氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度 根据西弗尔特定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比 ,得单位时间内氧气泄漏量：

不稳定扩散 ⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。 以一维扩散为例： 如左图：

引入新变量 得：

考虑边界条件确定积分常数： 于是任意时刻t，扩散体系扩散质点浓度分布为： 引入误差函数的余误差函数概念： 可由误差函数表查得

应用： 由误差函数表求任何时刻t，任何位置x处扩散质点的浓度 若从实验中测得 ，可求得扩散深度x与时间t的近似关系：

⑵ 不稳定扩散中的第二类边界条件：一定量的扩散物质Q由晶体表面向内部扩散 如图7-6 利用上式求扩散系数D步骤如下： 用 作图得一直线，其斜率 ， 截距 ，由此求得扩散系数D。

第二节 扩散过程的推动力、微观机 构与扩散系数

一.扩散的一般推动力：化学位梯度 化学位与扩散系数的热力学关系： 设多组分体系中，组分i的化学位为i i组分质点沿x方向扩散所受的力为： 相应质点运动平均速度： 式中Bi —单位力作用下组分i质点的平均速率或称淌度 组分i的扩散通量： 式中Ci—单位体积中i组分的质点数

—扩散系数的一般热力学方程 式中 —扩散系数的热力学因子

本征扩散：由本身点缺陷作为迁移载体的扩散。 自扩散：一种原子或离子通过该种原子或离子所构成的晶体中的扩散 对理想混合体系： ——自扩散系数； ——本征扩散系数 对非理想混合体系： ⑴ 正常扩散 高浓度→低浓度 ⑵ 反常扩散 逆扩散 本征扩散：由本身点缺陷作为迁移载体的扩散。 自扩散：一种原子或离子通过该种原子或离子所构成的晶体中的扩散

返回

二.质点迁移的微观机构与扩散系数 1、质点迁移的微观机构： (1)空位机构：以空位迁移作媒介的质点扩散方式，它是固体材料中质点扩散的主要机构 (2)间隙机构：间隙质点穿越晶格迁移到另一个间隙位置 (3)易位机构：两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移 (4)环易位机构：几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移 (5)亚间隙机构：间隙质点以间隙位置迁移到结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点 如图7-7

2、扩散系数： f —质点的有效跃迁频率 r—质点迁移的自由程 （1）空位机构扩散系数： 质点的有效跃迁频率f为质点成功跃过能垒△GM的次数υ 和质点周围出现空位的几率P的乘积所决定。 即 A—比例系数 P—质点周围出现空位的几率即空位浓度Nv υ — 质点成功跃过能垒△GM的次数

——本征扩散系数或自扩散系数 ——几何因子，因晶体结构不同而不同

（2）间隙机构扩散系数： （3）扩散系数统一表达式： D0——非温度显函数项，称为频率因子 Q ——扩散活化能 空位扩散活化能＝空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散活化能＝间隙原子迁移能

实际晶体结构材料中空位来源：除热缺陷提供的以外还包括杂质离子固溶所引入的空位。如： 实际晶体结构中总空位浓度： —本征空位浓度 —杂质空位浓度

讨论： 1.当温度足够高时， ，此时扩散为本征扩散 控制： 2.当温度足够低时， —非本征扩散控制 对非本征扩散，相应的D称为非本征扩散系数

对间隙扩散：

三.非化学计量氧化物中的扩散： 1、金属离子空位型 （氧分压升高迫使M2+金属离子变为M3+） 平衡时：

讨论： 若T不变， 作图得一直线，斜率 若 不变， 作图得一直线，斜率

2、氧离子空位型(以ZrO2为例） 比较DM与D0：对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压的增加有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。

第三节 固体材料中的扩散 及影响扩散的因素

一、晶体组成的复杂性 自扩散：一种原子或离子通过该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。 互扩散：不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，而且要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用。对多元合金或有机溶液，各扩散组成具有不同的自扩散系数Di， 互扩散系数： N,D—二元体系中各组成摩尔分数浓度和自扩散系数 ——适用于金属材料

二、化学键性的影响 化学键不同，扩散系数也不同。 空位机构：扩散活化能随熔点升高而增加 间隙机构：扩散活化能与熔点无关

三、结构缺陷的影响 在金属材料、离子材料中，原子或离子在晶界上的扩散远比在晶体内部来得快。 离子化合物中： 表面扩散： 晶界扩散： 晶格内扩散：

四、温度与杂质对扩散的影响 作图为一直线 温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径

第四节 固相反应 及其动力学特征

一、固相反应的概念： 1、广义定义：凡是固相参与的化学反应都称为固相反应。 2、狭义定义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

二、固相反应的特点： 1、固相反应属非均相反应 2、固相反应开始温度常远低于反应物的熔点(TM)或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度 --泰曼温度或烧结开始温度 3、当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。

三、固相反应过程： 1、反应物表面接触 2、进行化学反应形成产物 3、反应物质质点通过产物层扩散继续接触 如右图所示： 1、反应物表面接触 2、进行化学反应形成产物 3、反应物质质点通过产物层扩散继续接触 4、产物晶格长大，结构缺陷消除，晶格校 正

四、固相反应的分类： 1、依反应的性质分类： 2、依反应机理分类： 见表7-3 固相反应：

返回

第六节 影响固相反应的因素

一、反应物的化学组成与结构 从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应进行的方向是自由能(△G<0)减少的方向,且△G的负值越大，反应推动力越大。 从结构观点看，反应物的结构状态质点的化学键性质及各种缺陷的多寡都对反应速率产生影响。同组成反应物的结晶状态、晶型由于热历史的不同出现很大差别，从而影响到这种反应物的活性。 同一反应系统中固相反应速度与反应物比例有关。

二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 （1）反应物颗粒尺寸对反应速率的影响，首先表现在杨德尔、金斯特林格动力学方程中明显地得到反应。 （2）颗粒尺寸对反应速率的影响的另一个方面是通过改变反应界面和扩散截面以及颗粒表面结构等效应来完成的。 （3）同一反应体系由于物料颗粒尺寸不同其反应机理也可能会发生变化。

三、反应温度、压力与气氛的影响 （1）温度升高均有利于反应进行 。 （2）压力P。 对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等，并提高固相反应速率。 （3）气氛 。它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。

四、矿化剂及其它影响因素 矿化剂的作用： （1）影响晶核的生成速率 （2）影响结晶速率及晶格结构 （3）降低体系共熔点

作业： 7-1 7-2 7-13 补充题 补充题：为观察尖晶石的形成，用过量的氧化镁粉包围1微米的氧化铝球形颗粒，在固定温度实验中的第一小时内有20﹪的氧化铝反应形成尖晶石。试根据 （1）无需球形几何修正时 （2）作球形几何修正时，计算完全反应的时间。

无序扩散：无外场推动下，由热起伏而使原子获得迁移激活能从而引起原子移动，其移动方向完全是无序的，随几的（即不存在化学位梯度时质点的扩散） 晶格扩散：晶体内或晶格内的任何扩散过程。 本证扩散：仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散。 非本证扩散：非热能引起的扩散。（如杂质缺陷引起的扩散和非化学计量结构缺陷引起的扩散） 自扩散：一个原子蜿蜒通过仅有该原子组成的晶体的扩散（原子扩散是通过空位机制实现的）（一种原子或离子通过有该种原子或离子所构成的晶体中的扩散） 互扩散：多元系统中存在着几种离子同时进行扩散。 稳定扩散：扩散质点的浓度不随时间改变。 不稳定扩散：扩散质点的浓度随时间改变。