热物理学与非线性现象 06:38:58

第三篇 热物理学与非线性现象 绪 论 牛顿力学: 质点和质点组的机械运动 热 学: 微观粒子组成的宏观物体的热运动 第三篇 热物理学与非线性现象 牛顿力学: 质点和质点组的机械运动 热 学: 微观粒子组成的宏观物体的热运动 绪 论 热学：研究热运动的规律及其对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规律。 所谓热运动即组成宏观物体的大量微观粒子的一种永不停息的无规运动。 按照研究方法的不同，热学可分为两门学科: 热力学和统计物理学。 它们从不同角度研究热运动，二者相辅相成，彼此联系又互相补充。 06:38:58

热力学是研究物质热运动的宏观理论。从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过程的性质等方面的结论。具有高度的普适性与可靠性。但因不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，故不能解释物质宏观性质的涨落。 统计物理学是研究物质热运动的微观理论。从物质由大量微观粒子组成这一基本事实出发，运用统计方法，把物质的宏观性质作为大量微观粒子热运动的统计平均结果，找出宏观量与微观量的关系，进而解释物质的宏观性质。 在对物质微观模型进行简化假设后，应用统计物理可求出具体物质的特性；还可应用到比热力学更为广阔的领域，如解释涨落现象。 本章重点: 热 力 学: 热力学三定律 熵的概念 统计原理: 玻耳兹曼方程 分布函数 预计学时: 10学时 06:38:58

第一节 温度与热力学第一定律 一、热力学概念 1. 系统与外界 热力学系统（简称系统）：在给定范围内，由大量微 第一节 温度与热力学第一定律 一、热力学概念 1. 系统与外界 热力学系统（简称系统）：在给定范围内，由大量微 观粒子所组成的宏观客体。 系统的外界（简称外界）：能够与所研究的热力学系统 发生相互作用的其它物体。 孤立系统 封闭系统 开放系统 绝热系统 06:38:58

一个系统在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不再随时间变化，我们就说该系统处于热力学平衡态。 平衡态是系统宏观状态的一种特殊情况。 2 、热力学平衡态 一个系统在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不再随时间变化，我们就说该系统处于热力学平衡态。 平衡态是系统宏观状态的一种特殊情况。 对平衡态的理解应将“无外界影响”与“不随时间变化”同时考虑，缺一不可。 热动平衡: 平衡态下，组成系统的微观粒子仍处于不停的无规运动之中，只是它们的统计平均效果不随时间变化，因此热力学平衡态是一种动态平衡，称之为热动平衡。 06:38:58

状态参量——平衡态的描述 确定平衡态的宏观性质的量称为状态参量。 常用的状态参量有： 广延量 几何参量（如：气体体积） 强度量 力学参量（如：气体压强） 热学参量（如：温度） 化学参量 （如：混合气体各化学组分的质量和摩尔数等） 电磁参量 （如：电场和磁场强度，电极化和磁化强度等） 广延量 强度量 如果在所研究的问题中既不涉及电磁性质又无须考虑与化学成分有关的性质，系统中又不发生化学反应，则不必引入电磁参量和化学参量。 此时只需体积和压强就可确定系统的平衡态，我们称这种系统为简单系统（或 p—V 系统）。 06:38:58

将两个分别处于平衡态的系统A和B用一刚性隔板分隔开。若隔板为“绝热板”（如图(a)）， 则A，B两系统的状态可独立地 变化而互不影响。 热平衡 将两个分别处于平衡态的系统A和B用一刚性隔板分隔开。若隔板为“绝热板”（如图(a)）， 则A，B两系统的状态可独立地 变化而互不影响。 A 绝热板 若隔板为“导热板”（如图(b)），则A,B两系统状态不能独立地改变, 一个系统状态的变化会引起另一系统状态的变化. 通过导热板两个系统的相互作用叫热接触。 B (a) A 导热板 B 通过导热板进行热接触的两个系统 组成一复合系统，当复合系统达到 平衡态时，我们就说两个系统处于热平衡。 (b) 06:38:58

如果两个系统分别与处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。 热力学第0定律 如果两个系统分别与处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。 温度 互为热平衡的几个热力学系统，必然具有某种共同的宏观性质，我们将这种决定系统热平衡的宏观性质定义为温度。 * 温度是热学中特有的物理量，它决定一系统是否与其他系统处于热平衡。处于热平衡的各系统温度相同。 ** 温度是状态的函数，在实质上反映了组成系统大量微观粒子无规则运动的激烈程度。 *** 第零定律给出温度定义（温度测量的依据） **** 热力学温标： 水的三相点温度取为273.16K。 06:38:58

3、热力学过程 非静态过程 当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。 例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积、密度、温度、压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度、压强、温度都不完全相同。 非静态过程 随着过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用τ表示。 实际发生的过程往往进行的较快，在新的平衡态达到之前系统又继续下一步变化。实际上系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。 06:38:58

准静态过程 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的条件下才可能实现。 对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间Dt 远远大于弛豫时间τ才可近似看作准静态过程。 演 示 作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，对于简单系统可用p—V图上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用p—V图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。 p V 06:38:58

二、热力学第一定律 1. 功 无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。 [例3.2.1] 右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强Pe 必等于此时气体的压强P， 否则系统在有限压差作用 下，将失去平衡（则为非 静态过程）。若有摩擦力存 在，虽然也可使过程进行 的“无限缓慢”，但Pe = P. Pe P 06:38:58

ò 功是过程量 无摩擦准静态过 程的功：当活塞移动微小位移dl 时，外力所作的元功为 （系统对外作功为正） p V是系统体积 pe p 系统体积由V1变为V2，外界对系统作总功为： p V a b 1 2 功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。 功是过程量 06:38:58 V W= _ ò 2 V1 PdV

一般准静态过程中的元功： 特殊： A等容 = 0 等容过程： 等压过程： A等压 = p(V2-V1) 理想气体等温过程： 3 1 等压过程： A等压 = p(V2-V1) 理想气体等温过程： 一般准静态过程中的元功： Fi表示广义力，如：压强，表面张力，电场强度等。 xi表示广义位移或广义坐标， 如：体积，面积，电极化强度等。 06:38:58

2、绝热功与系统的内能 水盛在绝热壁包围的容器中，叶轮所作的机械功和电流所作的电功（I2RT）就是绝热功。 如果一个系统经过一个过程，其状态的变化完全是由于机械的或电磁的作用，则称此过程为绝热过程。在绝热过程中外界对系统所作的功为绝热功。著名的焦耳实验如图所示： 电源 R 水盛在绝热壁包围的容器中，叶轮所作的机械功和电流所作的电功（I2RT）就是绝热功。 06:38:58

用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。 焦耳实验结果表明： 用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。 在热力学系统所经过的绝热过程（包括非静态的绝热过程）中，外界对系统所作的绝热功仅取决于系统的初态和终态。 内能U ：任何一个热力学系统都存在一个称为内能的状态参数，当这个系统由平衡态1经过任意绝热过程达到另一平衡态2时，内能增加等于过程中外界对系统所作的绝热功Aa, 即 ： 能量守恒的表现！ 06:38:58

3、热量 若系统由初态1经一非绝热过程达到终态2，在此过程中外界对系统所作的功不再等于过程前后状态函数内能的变化，我们把二者之差定义为系统在过程中以热量Q 形式从外界吸取的能量。 （ 取系统从外 界吸热为正 ） * 热量是在不作功的传热过程中系统内能变化的量度。 ** 功和热都可用来量度系统内能的改变，都是过程量，不是状态的函数，依赖具体的过程。 *** 系统内能增加：来源于外界对系统作正功，或者系统从外界吸收热量。 06:38:58

4、热力学第一定律 一个系统从外界吸收的热量等于系统自身内能的增加加上系统对外所作的功。 注意：系统对外界作功 A > 0；系统从外界吸热 Q > 0。 dU为全微分（U为内能状态函数）; dQ与dA仅表示元过程中的无限小改变量, 不是全微分。 （功，热均为在过程中传递的能量，即过程量） 适用范围：与过程是否准静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求初、终态为平衡态。 06:38:58

即 气体绝热自由膨胀过程是一个等内能过程。 5、理想气体 气体 真空 A B C 1845年焦耳的气体绝热自由膨胀实验： 实验结果表明： 水温不变! * 气体的自由膨胀是绝热过程，即Q=0。 **气体不对外界作功，即A=0。 对于该过程，由热力学第一定律 可知 即 气体绝热自由膨胀过程是一个等内能过程。 体积改变， 内能不变 温度不变 焦耳实 验结果 气体的内能只与温度有关，与体积无关。 06:38:58

严格遵从气体状态方程 pV = RT 和 内能U=U(T)只是温度的单值函数的气体，称为理想气体。 理想气体定义 严格遵从气体状态方程 pV = RT 和 内能U=U(T)只是温度的单值函数的气体，称为理想气体。 其中： 气体的摩尔数； 气体常数 R=8.31J/(K.mol) 说明： 焦耳的结果只适用于理想气体 。只有在实际气体密度趋于零的极限情形下，气体的内能才只是温度的函数而与体积无关。一般气体的内能与温度和体积都有关系。 06:38:58

6、热容量 热容量：系统升高单位温度所需吸收的热量。 摩尔热容量：一摩尔系统升高单位温度所需吸收的热量。 注意：因热量是过程量，故同一系统，在不同过程中的热容量有不同的值。 * 定容摩尔热容量 * 定压摩尔热容量 06:38:58

内能是状态量，内能的改变由初末状态确定，与过程无关； 12线为等容过程； 13线为等压过程； 243线为等温过程； p V 2 1 3 4 理想气体内能由温度确定； 焓态函数 迈尔公式 06:38:58

热容比： 绝热指数 理想气体的热容 多原子分子 双原子分子 单原子分子 注：实际气体的热容以及热容比都是温度的函数。 问： 06:38:58

7、常见理想气体过程 * 多方过程 n --- 多方指数 功： V p 1 2 多方过程 等温过程 n=0 n=1 06:38:58

由热力学第一定律得： V p 1 2 3 多方过程 等温过程 绝热指数 06:38:58

** 等容过程 （dV=0） ** 等压过程 （dp=0） ** 等温过程 （dT=0） ** 绝热过程 （dQ=0） 06:38:58

示功图： p - V 图上过程曲线下的面积 06:38:58

在系统状态变化过程中，A、Q、△E 间数量关系 特点 能量转换 量度 做功 热传递 与宏观位移相联系 通过非保守力做功 实现 机械 运动 热运动 A 与温差相联系， 通过分子碰撞实现 Q 在系统状态变化过程中，A、Q、△E 间数量关系 包含热运动和机械运动范围的能量守恒定律 热力学第一定律 06:38:58

显示经典理论缺陷，是导致近代物理革命原因之一 理论值与实验值差异 注意： 三. 比热容比（泊松比） 1 2 > + = i C V p g CV CP 比热容比 单原子分子 3R/2 5R/2 1.67 刚性双原子分子 7R/2 1.4 刚性多原子分子 6R/2 8R/2 1.3 显示经典理论缺陷，是导致近代物理革命原因之一 理论值与实验值差异 注意： 06:38:58

热力学第一定律应用于理想气体 等值过程 等体过程 等压过程 等温过程 绝热过程 1. 等体过程 （dV=0 V=c ) 1）过程方程 查理定律 06:38:58

2） 热力学第一定律的具体形式 吸热全部用于增加内能： 注意： 3） 等体摩尔热容 由 得 单原子分子气体 双原子分子（刚性） 3） 等体摩尔热容 由 得 单原子分子气体 双原子分子（刚性） 06:38:58

2. 等压过程 （ dp=0 p=c ) 1) 过程方程 盖.吕萨克定律 2) 热力学第一定律的具体形式 06:38:58

3) 等压摩尔热容 单原子分子气体 双原子刚性分子 06:38:58

3. 等温过程 （ dT=0 T=c ) 1） 过程方程 玻意耳 — 马略特定律 2）热力学第一定律的具体形式 吸热全部用于对外做功 06:38:58

3） 摩尔热容 4. 绝热过程 特点： dQ=0 绝热材料 快速进行 （如气体自由膨胀） 06:38:58

1） 过程方程 热力学第一定律 条件 准静态： 理想气体： 消去dT 06:38:58

2） 绝热线 等温线 ： pV=恒量 双曲线 过pv图中某点（A) 绝热线： 比等温线陡 微观解释： 等温 绝热 06:38:58

3)热力学第一定律的具体形式 4) 摩尔热容 06:38:58

例1 如图所示，使1摩尔氧气（1）由a等温地变到b； （2）由a等体地变到c，再由c等压地变到b。试分别计算系统所做的功和吸收的热量。（ln2=0.693） 解： a、b、c三状态的状态参量分别为 a点：Pa=2atm，Va=22.4L，Ta=PaVa/R=546K b点：Pa=1atm，Vb=44.8L，Tb=Ta c点：Pc=1atm，Vc=22.4L， Tc=273K (1) ab为等温过程 系统做功和吸热为 06:38:58

(2) ac等体过程， Aac=0 cb为等压过程， 06:38:58

例2 分别通过下列准静态过程把标准状态下0.014kg氮 气压缩到原体积的一半。 1) 等温过程；2) 绝热过程；3) 等压过程。 求：在这些过程中，气体内能的改变，传递的热量和外界对气体所做的功。设氮气为理想气体 解：氮气为双原子刚性分子理想气体，其 1) 等温过程 06:38:58

2) 绝热过程 06:38:58

3) 等压过程 06:38:58

例3 bca 为理想气体的绝热过程，b1a 和 b2a 是任意过程，分析上述两过程中气体做功是正还是负，过程是吸收还是放热？ d e 解法一：应用热力学第一定律计算 对bca 绝热压缩过程 A和A分别为气体对外做功和外界对气体做功，大小为曲边梯形bcade面积 06:38:58

A1 >0，大小为曲边梯形b1ade面积。 因为A >A1 ，Q1>0，此过程吸热， 气体做负功。 对b1a过程 2 c d e 对b2a 过程 A2为b2a过程外界对气体做的功，大小为曲边梯形b2ade面积。 因为A2 >A，Q2<0，此过程放热，气体做负功。 06:38:58

理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强 p=? 例4 理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强 p=? 由绝热方程 解一： × *绝热方程对非静态过程不适用 解二： 何解对？为什么？ 06:38:58

第二节 热力学第二定律与熵增加原理 一、卡诺循环 热机效率 热机：将系统吸收的热量转变对外作功（机械功）的装置。 第二节 热力学第二定律与熵增加原理 一、卡诺循环 热机：将系统吸收的热量转变对外作功（机械功）的装置。 循环过程：系统由某一平衡态出发，经过一系列过程回到原先平衡态的整个过程。 P V a b c d 研究对象：准静态循环过程 正循环：p-V图上顺时针;系统对外作正功。 逆循环：p-V图上逆时针;系统对外作负功。 热机效率 T1 T2 热机 06:38:58

0、循环过程 循环过程：系统由某一平衡态出发，经过任意一系列过程回到原来的平衡态的整个变化过程，成为循环过程。 正循环：循环是顺时针方向称为正过程。正循环对外做正功。 负循环：循环是反时针方向称为负过程。负循环对外做负功。 工质：做功的循环系统称为工质。 06:38:58

* 卡诺循环 P V 1824年卡诺（法国工程师1796-1832）提出了一个能实体现热机循环基本特征的理想循环。后人称之为卡诺循环。 理想气体的卡诺循环：两个等温过程加上两个绝热过程。 1 2 3 4 P V V1 V4 V2 V3 T1 T2 12（等温膨胀）：与温度为T1的高温恒温热源接触，T1不变，体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为 23（绝热膨胀）：体积由V2变到V3，吸热为零。 34（等温压缩）：体积由V3压缩到V4，向低温恒温热源放热为 41（绝热压缩）：体积由V4变到V1，吸热为零。 06:38:58

P V 一次循环中，气体对外作净功为 热机效率 绝热方程 1 2 3 4 V1 V4 V2 V3 T1 T2 理想气体 状态方程 T1 Q1 A 一次循环中，气体对外作净功为 热机效率 绝热方程 1 2 3 4 P V V1 V4 V2 V3 T1 T2 理想气体 状态方程 06:38:58

逆向循环反映了制冷机的工作原理 P 制冷系数 V T1 T2 Q1 Q2 A 逆向循环反映了制冷机的工作原理 工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。 1 2 3 4 P V V1 V4 V2 V3 T1 T2 制冷系数 06:38:58

二、热力学第二定律 1、可逆过程和不可逆过程 只有无耗散因素的准静态过程才可能是可逆过程。 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时恢复原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。 只有无耗散因素的准静态过程才可能是可逆过程。 * 理想卡诺循环是可逆循环。 ** 可逆传热的条件：系统和外界温差无限小，即等温热传导。 *** 在热现象中，无摩擦准静态过程才有可能是可逆的。 06:38:58

经验和事实表明：自然界中与热现象有关的实际宏观过程都是按一定方向进行，是不可逆的。 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。 经验和事实表明：自然界中与热现象有关的实际宏观过程都是按一定方向进行，是不可逆的。 * 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。 ** 热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。 说明：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。 06:38:58

2.热力学第二定律 * 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体,而不产生其它变化。 克氏表述指明：热传导过程是不可逆的。 当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。 如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。 **开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功,而不引起其它变化。 开氏表述指明：功变热过程是不可逆的。 功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。 利用热机，实际热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。 06:38:58

克氏表述指明热传导过程是不可逆的。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。 不可逆过程是相互关联的 自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。意即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆性消失了，其它实际过程的不可逆性也随之消失。 例3.2.1 由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不可逆性。 T1 T2 Q2 Q1 A Q1-Q2 06:38:58

a b c 例3.2.2 由功变热过程的不可逆性推断理想气体自由膨胀的不可逆性。 假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即气体能自动收缩。 A Q Q c 结论：自然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述。但不管具体方式如何，第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际宏观过程进行的条件和方向。 06:38:58

3、卡诺三定理 热力学温标 自学 在两个给定（不同）温度的热源之间工作的热机： （1）一切可逆热机效率相等，而与工作物质无关； 3、卡诺三定理 热力学温标 自学 在两个给定（不同）温度的热源之间工作的热机： （1）一切可逆热机效率相等，而与工作物质无关； （2）不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。 （3）任意循环的效率 提高热机效率方法： *可逆机； **卡诺循环； *** T1 T2 任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率 待测温度 水三相平衡点 可逆热机 A 06:38:58

TH TL R I (a) TH TL R I (b) TL TH (c) 欲证： I R QL´ AI TH TL R I QH AR QL (a) TH TL R I AR QH QL QL´ AI- AR (b) TL TH (c) 欲证： I R 假设： I  R ，即 AI  AR 如图(b)所示，令R 逆向循环成为制冷机，并将I 对外作功一部分AR驱动这部制冷机工作，而剩下的一部分AI-AR输出。 二者如此联合工作的效果是：高温热源TH恢复原状，只是从低温热源TL吸收热量QL-QL´并完全转变为有用的功（AI-AR），这是违反开尔文表述的（如图c)。 所以 AI  AR，I  R。 06:38:58

先令A作逆向循环，可证明 B  A B TL 再令B作逆向循环，可证明 B  A 因此，唯一的可能是 A =B 假定有两个可逆热机A和B 运行于热源TH和TL之间。 TH TL A B QH QL QL´ AA AB 先令A作逆向循环，可证明 B  A 再令B作逆向循环，可证明 B  A 因此，唯一的可能是 A =B 06:38:58

4、熵和熵增加原理 一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 可逆卡诺循环 两个等温过程中热温比满足： 一个卡诺循环过程的热温比满足： 整个卡诺循环满足： 06:38:58

(1)熵函数 熵具有可加性；系统的熵等于组成该系统的各个子系统熵之和。 熵与 不同； 熵函数的增量 熵函数S是系统状态的单值函数，系统处在B状态和A状态的熵差等于沿A态到B态之间任一可逆过程上式积分的值。 （熵是态函数；） 熵具有可加性；系统的熵等于组成该系统的各个子系统熵之和。 熵是广延量 熵与 不同； 一般过程： 是过程量。只有在可逆过程中，二者在数值上才相等。 06:38:58

(2) 熵增加原理 可逆绝热过程是等熵过程； 熵遵从熵增加原理； R I p 1 R I 2 V 可逆绝热过程是等熵过程； (2) 熵增加原理 系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。 熵遵从熵增加原理； 06:38:58

孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断绝热过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 自然界中一切与热现象相联系的宏观过程，都是朝着孤立系熵增加（DS > 0）的方向进行。 热力学第二定律熵函数表述 06:38:58

(3) 熵变计算 S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。 当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时 求熵变的方法： 直接用 当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时 求熵变的方法： 把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。 也可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程R，再用 06:38:58

解 根据 pV=RT 和dU=  Cv,m dT ，有 例3.2.3 求理想气体的状态函数熵。 解 根据 pV=RT 和dU=  Cv,m dT ，有 若温度范围不大，理想气体热容量 Cv,m看作常数，有 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。 同理可得： 06:38:58

> 0 > 0 理想气体自由膨胀是不可逆的！ 例2.3.4 理想气体初始状态经绝热自由膨胀过程体积从V1膨胀到V2。求气体的熵变。 [解法一]： 气体绝热自由膨胀 dQ=0, dA=0, dU=0. 过程前后气体的熵变为 > 0 理想气体自由膨胀是不可逆的！ 解法二： 为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（T0，V1）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，借此可逆过程求熵变。 P V V1 V2 1 2 > 0 06:38:58

例2.3.5 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为V，各盛1mol同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度T=(TA+TB)/2 ，试计算此热传导过程初终两态的熵差。 TA TB 解 根据例2.3.3有： 初态：左半部气体有 右半部气体有 整个系统 终态 热传导不可逆!!! 不可逆过程熵增加!!! > 0 06:38:58

解: 若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为273.15K 的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。 例3.2.6 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。 0.5kg、0C的冰放在质量非常大的20oC的热源中，使冰正好全部融化。求(1)冰化成水的熵变;(2)热源的熵变；(3)总熵变。 解: 若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为273.15K 的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。 0.5 kg 冰融化为水时的熵变为 热源：与20oC另一热源等温热传导，放出热量Q正好融化0.5kg的冰，其熵变为 冰融化不可逆！ 孤立系统总熵变 06:38:58

解： TH TL 孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加 ! 例2.3.7 热量Q从高温热源TH传到低温热源TL，计算此热传递过程的熵变；并计算Q从TH传到 TL后，不可用能的增加。 解： 热源释放（或获得）大小为Q的热量的过程是不可逆过程。设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源 TdT（或 T+dT）相接触，经足够长时间传递热量Q，此过程可视为可逆过程。借助此可逆过程，对于热源 TH和 TL分别有 若热源TH和 TL被绝热壁包围，组成一复合孤立系，该系统的总熵变为 TH TL 孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加 ! 06:38:58

TH TL T0 R Q 为求Q传到TL后不可利用能的增加，设想一可逆热机R工作于TH和T0之间，其效率为 对外作功为 则不可利用能为 同理：当此可逆热机R工作于TL和T0之间时，可得不可利用能为 则不可利用能的增量 06:38:58

(5) 熵与束缚能 定义自由能： 系统经一等温过程从A到达末态B，熵变有 可逆等温过程中，系统将其减少的自由能转化为对外界所作的功，而在不可逆过程中，系统将其减少的自由能的一部分转化为对外界所作的功。 等温等容过程中，系统的自由能永不增加。等温等容条件下，系统发生的不可逆过程，包括趋向平衡的过程，总是朝着系统自由能减少的方向进行。 06:38:58

T S 是内能中不能转换成功的部分，称为束缚能。 自由能F是内能中能转换成功的那一部分。 T S 是内能中不能转换成功的部分，称为束缚能。 热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质（自由能）。当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量在数量上守恒，但自由能减少。 熵的增加是能量退化的量度。可用能的减少或者不可利用能的增加等于环境温度T与不可逆过程的熵增量的乘积。（开尔文能量退化原理） 随着自然界不可逆过程的不断进行，能量也在不断地变成不能作功的能量。这与孤立系熵增加提高了物理解释。 5、热力学第三定律： 不可能通过有限的连续过程达到绝对零度。 06:38:58

第三节 玻耳兹曼方程和等几率原理 一、相空间、宏观态与微观态 第三节 玻耳兹曼方程和等几率原理 一、相空间、宏观态与微观态 1、分子相空间：6维空间中一点（x,y,z,vx,vy,vz）同一个分子的运动状态对应，该点称为分子的代表点，这一6维空间称为分子的相空间或m空间。 Xi Vi o 分子体系某一瞬时状态 体系所有分子在相空间的 一个确定分布（该时刻） 2、相格子：相空间体积微元 3、研究对象： 理想气体（近独立粒子组成） 06:38:58

一个微观态：系统全部分子在相空间中的一个排列。 4、微观态 一个微观态：系统全部分子在相空间中的一个排列。 例2.3.1 N个分子分布在相空间中l个相格中，分子分别标记为a,b…N，相格标记为1,2…l。分子某一分布等价于相空间相格中的分子确定，称之为一个微观态； 不同相格中的分子交换得到另一新的排列，对应新的微观态； 同一相格中的分子交换，仍为同一微观态。 5、宏观态 一个宏观态：一个确定的按相格分布的粒子数状态。 宏观态对不同相格中的分子交换无关，只与相格中的分子数（粒子数）变化有关。 06:38:58

微观态： 例2.3.1 N 个分子分布在相空间中 l 个相格中，微观态与宏观态 N=3, l=3 N=2, l=2 a b c ab c ac b c ac c b b a c b a ab c c ab b c a bc c a a bc c a、b b a c ac c b b ac c abc c c ab c ab a、b abc c a c bc a c bc N=2, l=2 c abc b c ac b c ac 06:38:58

平衡态下系统各个可能的微观态出现的几率相等。 6、等几率假设 平衡态下系统各个可能的微观态出现的几率相等。 例2.3.1 N个分子分布在相空间中l个相格中，有 l N 个微观态，则每一微观态出现的几率为1/ l N 。 宏观态的几率等于微观态的几率*该宏观态所包含的微观态数目。 7、热力学几率 热力学几率 w ：宏观态所包含的微观态数目。 例2.3.2 N个分子分布在相空间中l个相格中，求宏观态为（N1，N2，…，Nl）的热力学几率； 06:38:58

二、玻耳兹曼方程 统计物理认为：热力学几率最大所对应的宏观态 为热力学系统的平衡态！ 热力学与统计物理统一起来。 热学中的平衡态对应统计物理中的最可几状态！！！ 二、玻耳兹曼方程 最可几状态、平衡态、系统的熵最大 1、熵与最可几状态的相互关系 熵可加性: 几率可乘性: 玻耳兹曼方程： N0:阿伏伽德罗常数 玻耳兹曼常数 06:38:58

* 熵是系统无序程度的量度。 熵反映系统宏观态所具有的微观态数目或热力学几率有关的物理量；熵正比于热力学几率的对数。 热力学几率越大 微观态数目越多 系统愈混乱 热力学第二定律给出自然界与热现象相关的过程都是不可逆过程，进行方向为孤立系熵增加的方向，从有序向无序演化过程也正是热力学过程进行的方向。热力学第二定律可描述为系统有序到无序的演化过程是不可逆的。 06:38:58

2、统计熵与热熵的一致性 熵小结 p 等温膨胀过程 热熵增加 V 统计熵增加 （1） 熵是态函数； （2） 熵具有可加性； 热熵增加 统计熵增加 熵小结 （1） 熵是态函数； （2） 熵具有可加性； （3） 熵遵从熵增加原理； （4） 熵增加使能转化为有用功的能量减少（熵与束缚能） （5） 熵是无序度的标志；（统计熵） 06:38:58

第四节 麦克斯韦——玻耳兹曼分布函数 一、分布函数 分布函数 例3.4.1 求某班同学物理考试平均成绩 成绩单 平均成绩 第四节 麦克斯韦——玻耳兹曼分布函数 一、分布函数 例3.4.1 求某班同学物理考试平均成绩 成绩单 平均成绩 : 成绩为 xi 分的同学人数占本班全部人数的比率. 分布函数 例3.4.2 一封闭系统有N个分子，处在热平衡态，其中速率在v -> v+dv范围内的分子数为dN。求(1)速率在v -> v+dv范围内的分子数dN占总分子数的比率；(2)该系统中分子的平均速率。 06:38:58

二、麦克斯韦—玻耳兹曼分布 结论： 求粒子总数为N，总能量为E的系统处在热平衡态时，粒子在相空间的分布。 平衡态：最可几率态、系统熵最大 求 lnw 在 条件下的极值。 为处在相格 i 中粒子的能量。 结论： 平衡态时处在能量为 的粒子数几率为 麦玻分布 06:38:58

麦克斯韦速率分布函数 理想气体而言： 理想气体（近独立粒子组成） 分布函数 连续情况: 速度处在 范围内粒子数几率为 麦克斯韦速度分布函数 速度处在 范围内粒子数几率为 麦克斯韦速度分布函数 麦克斯韦速率分布函数 06:38:58

三、麦—玻分布求微观量统计平均值 1、 函数积分法 定义： 性质： 若n为整数: 若n 为半整数: 06:38:58

2. 分子速率的统计平均 3. 分子速度平方的统计平均 方均根速率vrms: 06:38:58

4. 最可几速率 模拟演示 1 2 3 5. 重力场下气体密度分布： 麦氏速率分布 f(v) v vp意味着: v 模拟演示 1 2 3 vp意味着: 在该速率处单位间隔dv内的分子数占总分子数的比率最大。 5. 重力场下气体密度分布： 06:38:58

压强高度计：大气压强降低10 Pa/升高1米 a P P 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 2000 4000 6000 8000 10000 z m 06:38:58

四、宏观量与微观统计平均对比 1. 理想气体压强公式 理想气体：近独立粒子 理想气体的微观模型 (以下几个假设) 理想气体的微观模型 (以下几个假设) 分子本身的线度，比起分子之间的距离来说可以忽略不计。可看作无体积大小的质点。 除碰撞外，分子之间以及分子与器壁之间无相互作用。 分子之间以及分子与器壁之间的碰撞是完全弹性的，即碰撞前后气体分子动能守恒。 1. 理想气体压强公式 从微观上看，气体的压强等于大量分子在单位时间内施加在单位面积器壁上的平均冲量 设在体积为V的容器中储有 N 个质量为 m 的分子组成的理想气体。 平衡态下，若忽略重力影响，则分子在容器中按位置的分布是均匀的。分子数密度为 n = N/V. 06:38:58

dt时间内，碰到dA面的第 i 组分子施于dA的冲量为 将分子按速度分组，第i 组分子的速度为vi，分子数为Ni，分子数密度为 ni=Ni/V。平衡态下，器壁各处压强相等，取直角坐标系，在垂直于x轴的器壁上任取一小面积dA，考虑其所受的压强. x dA vi vixdt 单个分子在对dA的一次碰撞中施于dA的冲量为 dt时间内，碰到dA面的第 i 组分子施于dA的冲量为 在全部速度为vi的分子中，在dt 时间内，能与dA相碰的只是那些位于以dA为底，以 vixdt 为高，以 vi 为轴线的柱体内的分子。 dt时间内，与dA相碰撞的所有分子施与dA的冲量为 ( vix< 0 的分子不与dA碰撞) 06:38:58

容器中气体无整体运动，平均来讲 vix> 0 的分子数等于 vix< 0 的分子数 压强 平衡态下，分子速度按方向的分布是均匀的，有 06:38:58

2、温度T 分子平均平动动能 显示了宏观量与微观量的关系。是力学原理与统计方法相结合得出的统计规律。 温度是理想气体的平均平动动能的标志。是分子运动剧烈程度的标志。 06:38:58

3、能量均分定理 简化对于气体分子热运动动能的平均值的计算 将理想气体模型稍作修改，即将气体分为单原子分子气体，双原子分子气体，多原子分子气体。这样，气体分子除平动外，还有转动和分子内原子之间的振动。 作为统计初步，认为分子是刚性的，不考虑分子内部的振动。 自由度：指决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数. 一个自由质点： 两个自由质点： 一个自由刚体： 一个自由弹性体： 单原子分子(自由运动质点) ：3个平动自由度； 刚性双原子分子：三个平动 + 两个转动自由度； （两个被看作质点的原子被一条几何线连接） 刚性多原子分子：三个平动 + 三个转动自由度 06:38:58

能量均分定理：在温度为T的热平衡态下，物质分子的每个自由度具有相同的平均动能，都等于kBT/2。 一个分子的平均平动能为 平衡态下有： 结论： 分子的每一个平动自由度的平均动能都等于kBT/2 将上述结论推广到转动等其它运动形式，得能量均分定理。 能量均分定理：在温度为T的热平衡态下，物质分子的每个自由度具有相同的平均动能，都等于kBT/2。 说明:能量均分定理是统计规律，只适用于大量分子组成的系统；是气体分子无规则碰撞的结果；经典统计物理可给出严格证明. 06:38:58

4、气体分子的平均自由程 平均自由程 ：在一定的宏观条件下，一个气体分子在连续两次碰撞之间所可能经过的各段自由路程的平均值。 分子间的无规则碰撞在气体由非平衡态过渡到平衡态的过程中起着关键作用。 在研究分子碰撞规律时，可把气体分子看作无吸引力的有效直径为d的刚球。 平均自由程 ：在一定的宏观条件下，一个气体分子在连续两次碰撞之间所可能经过的各段自由路程的平均值。 平均碰撞频率 ：一个分子在单位时间内所受到的平均碰撞次数。 二者相互关系： 设想：跟踪分子A，看其在一段时间t内与多少分子相碰。 假设：其它分子静止不动，只有分子A在它们之间以平均相对速率 运动。 06:38:58

 以A的中心运动轨迹为轴线，以分子有效直径d为半径，作一曲折圆柱体。凡中心在此圆柱体内的分子都会与A相碰。 A 圆柱体的截面积为 ，叫做分子的碰撞截面。 在t 内，A所走过的路程为 圆柱体的体积为 06:38:58

每秒钟一个分子竟发生几十亿次碰撞！ 在t时间内，与A相碰的分子数等于该体积内的分子数。 平均碰撞频率为 平均自由程为 平均自由程与平均速率无关，与分子有效直径及分子数密度有关。 在标准状态下，多数气体平均自由程~10-8m，只有氢气约为10-7m。一般气体分子直径d~10-10m，故   d。可求得 z~109/秒。 每秒钟一个分子竟发生几十亿次碰撞！ 06:38:58

5、输运过程 粘滞现象（内摩擦）：当流体内各部分流速不同时 当系统各部分的物理性质如流速、温度或密度不均匀时，系统则处于非平衡态。在不受外界干预时，系统总是要从非平衡态向平衡态过渡。这种过渡称为输运过程。 输运过程有三种：粘滞（内摩擦）、热传导和扩散。 粘滞现象（内摩擦）：当流体内各部分流速不同时 宏观规律: 设想流体被限制在两大平行平板P、Q之间，P静止，Q以速度u0沿x方向匀速运动，板间流体也被带动沿x方向流动，但平行于板的各层流体的流速u不同，u是z的函数。其变化情况用流速梯度du/dz表示。 u0 x z Q P dS df df ’ z0 u = u(z) 06:38:58

在流体内部z=z0处有一分界平面ds，ds上下相邻流体层之间由于速度不同通过ds面互施大小相等方向相反的作用力，称为内摩擦力或粘滞力。 u0 x z Q P dS df df ’ z0 u = u(z) 在流体内部z=z0处有一分界平面ds，ds上下相邻流体层之间由于速度不同通过ds面互施大小相等方向相反的作用力，称为内摩擦力或粘滞力。 实验表明粘滞力的大小df 与该处流速梯度及ds的大小成正比。  叫做流体的粘滞系数。 微观机制（只讨论气体） 气体的内摩擦现象在微观上是分子在热运动中输运定向动量的过程。根据分子运动论可导出 06:38:58

物体内各部分温度不均匀时，将有热量由温度较高处传递到温度较低处，这种现象叫做热传导。 z x dS dQ A B T2 T1 z0 T=T(z) 热传导 物体内各部分温度不均匀时，将有热量由温度较高处传递到温度较低处，这种现象叫做热传导。 宏观规律 设A、B两平行平板之间充有某种物质其温度由下而上逐渐降低，温度T是z的函数，其变化情况可用温度梯度dT/dz表示. 设想在z=z0处有一界面dS，实验指出dt时间内通过dS沿z轴方向传递的热量为 叫做导热系数 微观机制（只讨论气体） 气体内的热传导在微观上是分子在热运动中输运热运动能量的过程。根据分子运动论可导出 06:38:58

两种物质混合时，如果其中一种物质在各处的密度不均匀，这种物质将从密度大的地方向密度小的区域移动，这种现象叫扩散。 z x dS dM z0 = (z) 宏观规律：最简单的单纯扩散过程：混合气体的温度和压强各处相同。两种组分的化学性质相同如CO2气体。但一种有放射性如14C，另一种无放射性如12C。 设一种组分的密度沿z轴方向减小，密度是z的函数，其不均匀情况用密度梯度d/dz表示。设想在z=z0处有一界面dS。实验指出，在dt内通过dS面传递的这种组分的质量为 D为扩散系数 微观机制（只讨论气体） 气体的扩散在微观上是分子在热运动中输运质量的过程。根据分子运动论可导出 06:38:58

第3.5节：开放系与自组织现象 第3.6节：信息熵 （简单介绍） “生物体以负熵为食！” 自 学 第3.6节：信息熵 （简单介绍） 1. 信息：是对事物运动状态或存在方式的不确定的描述。 增加信息的效应等价于减少有关事物状态的不确定性。 2. 信息量：事物不确定性的量度。 事物完全确定，信息量为零；事物的可能状态或结果越多，不确定性越大，信息量也越大。 3. 信息熵（负熵）：平均信息量。 熵是关于体系精确状态所缺乏的那些信息的量度。 06:38:58

举例说明：信息熵 信息的获得意味着各种可能性中概率分布的集中。 例3.4.3 找人 例3.4.4 1bit 的定义 例3.4.3 找人 例3.4.4 1bit 的定义 两种可能性作出判断所需的信息量。 例3.4.5 猜扑克牌的花色 2 bit 从N种可能性中作出判断所需的比特数为n=Log2N。N种可能性完全无知的情况下，各自的概率假定为p=1/N，则作出完全判断所需的信息量为 Shannon C.E.信息量的定义 Shannon将完全判断所需的信息量 I 又称之为信息熵SI， 信息熵是信息量的缺损。 k = 1/ln2 = 1.4427 bit 玻耳兹曼方程 06:38:58

结论：信息熵S的减少意味着信息里面所含的信息量增加。 例3.4.6 天气预报 明天有雨 信息熵：0 bit 预报信息量1bit 明天有80%的概率下雨 预报信息量：0.278 bit 明天有90%的概率下雨 预报信息量：0.531 bit 结论：信息熵S的减少意味着信息里面所含的信息量增加。 “熵是关于体系精确状态所缺乏的那些信息的量度” “系统总是朝着信息量减少的方向演化” 06:38:58