物理化学电子教案—第六章 2019/1/3

§6.0 引言 §6.1 相律 §6.2 杠杆规则 §6.3 单组分系统相图 §6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 第六章 相平衡 §6.0 引言 §6.1 相律 §6.2 杠杆规则 §6.3 单组分系统相图 §6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 §6.5 精馏原理 §6.6 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 ↓ 2019/1/3

第六章 相平衡 §6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系 统的气-液平衡相图 §6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 第六章 相平衡 §6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系 统的气-液平衡相图 §6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 §6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 2019/1/3

§ 6.0 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系平衡的规律在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 几个基本概念： 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 2019/1/3

气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 § 6.0 引言 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示。 相数的确定： 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 2019/1/3

§ 6.0 引言 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 P 个相的体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α,β,…,P个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 2019/1/3

§ 6.0 引言 （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 § 6.0 引言 （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 2019/1/3

§ 6.1 相律 1 自由度和自由度数 2 相律的推导 3 物种数和组分数 4 相律的几点说明 5 相律的意义 2019/1/3

1 自由度与自由度数 自由度（degrees of freedom） 能够维持系统原有相数和性质不变而可以改变的独立强度变量称为自由度。强度变量的数目，称为自由度数用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， 2019/1/3

2 相律的推导 相律的推导 使用的方程： f =描述平衡体系总变量数-满足平衡条件限制变量方程数 设有S种物质 分布于个F 相的每一相中。 总变量数的确定 一个相中变量数：T、p及S-1个浓度变数，计S+1个变量 P个相中的变量数：P(S+1)，此即总变量数。 限制变量方程数 热平衡方程：P-1个; 力平衡方程：P-1个； 相平衡方程：S(P-1)个； 化学平衡方程：R个； 附加的强度因素限制条件（即各物种间的浓度限制条件）：R'个。 2019/1/3

f =P(S+1)-[ (S+2)(P-1)+R + R'] =S-R - R' -P+2 =C-P+2 2 相律的推导 限制变量方程数总计为 (S+2)(P-1)+R + R' 所以 f =P(S+1)-[ (S+2)(P-1)+R + R'] =S-R - R' -P+2 =C-P+2 注：附加的浓度限制条件必须是在同一相之中。 2019/1/3

3 物质数与组分数 物质数：是指系统中所含有的能独立存在的化学物质的数目，以符号S表示。 注意：处于不同相的同一种化学物质只能算同一种物质，不能重复累加。 组分数：是确定平衡系统中所有各相组成所需要的最少独立物质的数目，也叫独立组分数，以符号C表示。 组分数等于物种数减去独立的化学平衡反应数R及其它独立限制条件R’的数目。即： C = S – R – R’ 注意：独立的化学平衡反应数中“独立”的含义：相互间无加和关系。独立限制条件主要指同一相中浓度间的关系。 2019/1/3

3 物质数与组分数 引入组分数的意义 例：对于一个NaCl(s)饱和NaCl水溶液共存的系统。 某甲认为系统中有NaCl、H2O两种物质，两者无反应，无浓度限制，则 S = 2，R = 0，R’=0 ∴ C = S – R – R’ = 2 而某乙认为系统中有NaCl、Na+、Cl-、H2O、H+、OH-，则S=6，存在化学平衡：NaCl = Na+ + Cl-； H2O=H++ OH- 即R = 2，而且还有两个浓度限制条件： 、 ,即R’ = 2 ∴ C = S – R – R’ = 6 – 2 – 2 = 2 2019/1/3

4 几点说明 (1)在推导相律时，假设在每一相中S种物质均存在，但 不论实际情况是否符合此假设，都不影响相律的形式。 这是因为如果某一相中不含某种物质，则在这一相中该 物质的浓度变量就少了一个，同时在相平衡条件中该物 质在各相化学势相等的方程式也相应地减少了一个，故 相律的形式不变。 (2)相律f =C-P+2式中的2只考虑温度，压力对系统相平衡 的影响。通常情况下确是如此。但当需要考虑其它因素 时，则相律的形式应为f =C-P+n。 (3)对渗透系统，两边压力不等，多一个压力影响因素， 相律的形式应为f =C-P+3。对无气相的凝聚系统，压力对 相平衡的影响可忽略，相律的形式为f =C-P+1。 2019/1/3

5 例题 例1：下列聚集状态,分别存在着几个相? 水中有两块冰；空气；水:苯酚=50:50； 水:苯酚=99:1； Ag-Au的固态溶液； 石墨与金刚石；牛奶 例2：指出下列平衡体系的组分数(K) (1) 在空气中H2NCOONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)反应达平衡； (2)在真空容器中 H2NCOONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)分解达平衡； (3) CO2、CO、C、H2O、H2之间反应达到平衡：    H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)     CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)     CO2(g)+C(s)=2CO(g) 2019/1/3

5 例题 (4) 分解平衡 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 例3. 确定下列各相中的自由度数值 (1) ：纯H2O液相，P=1 例3. 确定下列各相中的自由度数值 (1) ：纯H2O液相，P=1 (2)：水、水蒸气二相平衡共存，P=2 (3)：水在0.0098℃、0.6106 kPa时，固、液、气三相 共存P=3 解答: (1)一般只考虑T、p， T、p在一定范围内可变动，∴f =2。 (2) T和p只有其中一个因素可以独立变化，另一因素只能跟着变化到一个确定值， 否则就会发生相变，∴f =1。 (3) 如果T或p任一因素有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持三相共存，就是说T、p是确定不能变的，f =0。 2019/1/3

§ 6.2 杠杆规则 本节暂时不讲 2019/1/3

§ 6.3 单组分系统相图 1 单组分系统相图概述 2 水的相图 3 三相点与冰点的区别 4 两相平衡线的斜率 2019/1/3

1 单组分系统相图概述 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。 2019/1/3

1 单组分系统相图概述 单组分体系的相数与自由度 当 单相 双变量体系 两相平衡 单变量体系 三相共存 无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。 2019/1/3

2 水的相图 水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 一个三相点 三条平衡线的交点 Φ=3， f =0 。 2019/1/3

2 水的相图 2019/1/3

2 水的相图 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 2019/1/3

2 水的相图 OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 2019/1/3

2 水的相图 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。 2019/1/3

2 水的相图 2019/1/3

2 水的相图 （2）到达P点时，气相出现， 在气-液两相平衡时， 。 压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时， 在气-液两相平衡时， 。 压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相， 。 通常只考虑（2）的情况。 2019/1/3

3 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点为T=273.16K，p=610.62Pa。由中国科学院院士黄子卿先生1938年精确测定。 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101.325kPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。 2019/1/3

3 三相点与冰点的区别 2019/1/3

3 三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 ； 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。 2019/1/3

4 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 OA线 斜率为正。 OB线 斜率为正。 OC线 斜率为负。 2019/1/3

§6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 1 概述 4 杠杆规则 2 压力-组成图 3 温度-组成图 2019/1/3

1 概述 对于二组分体系，C=2，f =4-P。P至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 2019/1/3

2 p-x图 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。 (1) p-x图 设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压 2019/1/3

2 p-x图 2019/1/3

2 p-x-y 图 （2） p-x-y 图 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下： 已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。 2019/1/3

2 p-x-y 图 2019/1/3

2 p-x-y 图 如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。 2019/1/3

3 T - x 图 (3) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。 2019/1/3

3 T - x 图 (4) 从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。 2019/1/3

3 T - x 图 2019/1/3

3 T - x 图 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。 将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。 和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。 2019/1/3

3 T - x 图 2019/1/3

3 T - x –y 图 用 的方法求出对应的气相组成线。 用 的方法求出对应的气相组成线。 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。 2019/1/3

3 T - x –y 图 若将状态为a的液 态混合物恒压升温,达 到液相线上的L1点,对 应温度为t1，液相开始 起泡沸腾，t1称为该液 相的泡点。液相线称为 泡点线。同理状态为b 的蒸气降温到气相线上 的G2点,对应温度为t2， t2称为该气相的露点。 气相线称为露点线。 2019/1/3

4 杠杆规则（Lever rule） 在T-x图的两相区，物系点C代表了系统的总组成和温度。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有的物系点对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。 2019/1/3

4 杠杆规则（Lever rule） 2019/1/3

4 杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即 或 可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。 2019/1/3

例题 某A、B二组分液态混合物，在平衡时，其气相组成 为yB=0.8，液相组成为xB=0.2 。求A和B各为 5mol时的系 统达平衡时液相和气相的数量。若A为7.5mol，B为2.5 mol呢？ 解：依据杠杆规则 得联立方程： 解联立方程，nl=5mol，ng=5mol。 A为7.5mol，B为2.5mol时， nl=9.167mol，ng=0.833mol。 2019/1/3

§6.5 精馏原理 2 精馏 1 简单蒸馏 2019/1/3

1 简单蒸馏 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。 2019/1/3

1 简单蒸馏 2019/1/3

1 简单蒸馏 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。 将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。 接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。 2019/1/3

2 精馏 精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔底部是加热区，温度最高； 塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 2019/1/3

2 精馏 2019/1/3

2 精馏 用A、B二组分T-x图表述精馏过程。 取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。 组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。 组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。 2019/1/3

2 精馏 组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。 2019/1/3

§6.6二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 1 对拉乌尔定律发生偏差 2 对拉乌尔定律发生最大正偏差 3 对拉乌尔定律发生最大负偏差 2019/1/3

1 对拉乌尔定律发生偏差 (1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 图中表示了对拉乌尔定律发生正、负偏差的两种情况，虚线为理论值，实线为实验值。正偏差时真实的蒸气压大于理论计算值，负偏差时相反。 2019/1/3

1 对拉乌尔定律发生偏差 2019/1/3

1 对拉乌尔定律发生偏差 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。 2019/1/3

2 对拉乌尔定律发生最大正偏差 (2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。 计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point） 2019/1/3

2 对拉乌尔定律发生最大正偏差 2019/1/3

2 对拉乌尔定律发生最大正偏差 最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。 2019/1/3

2 对拉乌尔定律发生最大正偏差 2019/1/3

2 对拉乌尔定律发生最大正偏差 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。 对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。 2019/1/3

3 对拉乌尔定律发生最大负偏差 （3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point） 2019/1/3

3 对拉乌尔定律发生最大负偏差 2019/1/3

3 对拉乌尔定律发生最大负偏差 最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 2019/1/3

3 对拉乌尔定律发生最大负偏差 2019/1/3

§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图 3 不互溶的双液系 1 部分互溶的双液系 2 部分互溶的双液系相图 4 不互溶的双液系相图 2019/1/3

1 部分互溶的双液系 （1）具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。 2019/1/3

1 部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。 在373 K时，两层的组成分别为A’和A”，称为共轭层（conjugate layers），A’和A”称为共轭配对点。 是共轭层组成的平均值。 所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。 2019/1/3

1 部分互溶的双液系 2019/1/3

1 部分互溶的双液系 （2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。 以下是单一液相区，以上是两相区。 2019/1/3

1 部分互溶的双液系 2019/1/3

1 部分互溶的双液系 （3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。 2019/1/3

1 部分互溶的双液系 2019/1/3

1 部分互溶的双液系 （4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 （4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 2019/1/3

2 部分互溶的双液系的温度-组成图 部分互溶系统完整的 气液平衡相图分为两 类。一类是气相组成 介于两液相组成之间 的系统；另一类是一 个液相组成介于气相 组成和另一个液相组 成之间的系统。 ①气相组成介于两液相组成之间的系统—水和正丁醇系统。压力较低时系统的相互溶解度曲线有高会溶点。 2019/1/3

2 部分互溶的双液系的温度-组成图 在101.325kPa下将共轭溶液加热到92℃时，溶液的饱和 气 –液-液三相平衡。 图中P，Q两点分别为水和正丁 醇的沸点，L1、L2和G点分别为 三相平衡时正丁醇在水中的饱 和溶液、水在正丁醇中的饱和 溶液和饱和蒸气三个相点。 L1M线和L2N线为两液相的相互溶解度曲线。 PL1线和QL2 线均是其气液平衡的液相线。 2019/1/3

2 部分互溶的双液系的温度-组成图 PL1线表示正丁醇溶于水所形成的溶液的沸点与其 组成的关系，PG线是与PL1线相对应的气相线; QL2线表 示水溶于正丁醇所形成的溶液的沸点与其组成的关系， QG线是与QL2线相对应的气相线。 相图被划分成六个区域： 三个单项区和三个两相区。即 一个气相区，两个液相区，两 个气液平衡两相区和一个液液 平衡两相区。 2019/1/3

2 部分互溶的双液系的温度-组成图 a点表示两个共轭溶液L1’和L2’平衡共存的系统。将 系统加热，系统点由a移向b时，两个共轭溶液的相点由 L1’和L2’分别沿ML1线和NL2线移向L1点和L2点。在b点温 度时，两个液相同时沸腾生成与之平衡的气相(相点为G) b点温度称为共沸温度。根据相律，f=2-3+1=0，故L1 、 G和L2在相图中是确定的点。即三个相点。 2019/1/3

2 部分互溶的双液系的温度-组成图 连接着三个相点的直线称为三相平衡线。当系统 状态点位于三相线上时，即出现三相平衡共存(三相线 不包括两个端点)。 因系统状态点b位于G点左侧，故在产生气相之前L1 和L2 两液相的量之比为线段bL2和L1b 长度之比，液相L1 是过量的，蒸发的结果是组成为L2的液相先消失而使系统成为组成为L1的液相和组成为G的气相。 液相L2的消失使系统成为两相 共存，再加热时系统的温度升高而 进入气-液(l1)两相区。系统在b与c 之间时，皆为两相共存，至c点全部 蒸发为气相。 2019/1/3

2 部分互溶的双液系的温度-组成图 若压力增大，两液体的 沸点及共沸温度均升高，相 当于相图中气液平衡部分上 移。但液液平衡部分受影响 较小，基本不动。当压力足 够大时，两部分分离，上部 分成为具有最低恒沸点的气 液平衡相图，下部分成为具 有两液体相互溶解度曲线的 液液平衡相图。整图相当于 两个图的组合。 2019/1/3

2 部分互溶的双液系的温度-组成图 ②气相组成位于两液 相组成同一侧的系统 2019/1/3

3 不互溶的双液系 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 即： 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。 2019/1/3

3 不互溶的双液系 水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 2019/1/3

3 不互溶的双液系 2019/1/3

3 不互溶的双液系 馏出物中两组分的质量比计算如下： 虽然 小，但 大，所以 也不会太小。 2019/1/3

4 不互溶的双液系的温度-组成图 在共沸点，两液相 受热转变为气相时 2019/1/3

§6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 1 热分析法绘制金属相图 2 简单的低共熔混合物相图分析 3 溶解度法绘制水-盐相图 §6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 1 热分析法绘制金属相图 2 简单的低共熔混合物相图分析 3 溶解度法绘制水-盐相图 4 水-盐冷冻液 5 结晶法精制盐类 2019/1/3

1 热分析法绘制金属二元相图 热分析法绘制低共熔混合物相图 基本原理：二组分体系 ，指定压力不变， 基本原理：二组分体系 ，指定压力不变， 将二组分体系(样品)加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线(cooling curve)。当体系有新相凝固时，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。若 ，出现转折点；若 ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，即可得到低共熔T-x图。 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变， 这时条件自由度 。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 2． 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变； 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 2． 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 3．作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。 当熔液全部凝固，温度又继续下降， 将E点标在T-x图上。 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 4． 完成Bi-Cd T-x相图 将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。 2019/1/3

1 热分析法绘制Cd-Bi二元相图 2019/1/3

2 简单的低共熔混合物相图分析 图上有4个相区： 1. AEH线之上，熔液（l）单相区， 2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区， 3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区， 4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区， 2019/1/3

2 简单的低共熔混合物相图分析 有三条多相平衡曲线 1. ACE线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。 3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。 2019/1/3

2 简单的低共熔混合物相图分析 有三个特殊点： A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点 E点，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。 2019/1/3

3 溶解度法绘制水-盐相图 （2） 溶解度法绘制水-盐相图 （2） 溶解度法绘制水-盐相图 以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。 图中有四个相区： LAN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区 BAC线以下，冰与 两相区 2019/1/3

3 溶解度法绘制水-盐相图 2019/1/3

3 溶解度法绘制水-盐相图 图中有三条曲线： LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。 AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。 BAC线 冰+ +溶液三相共存线。 2019/1/3

3 溶解度法绘制水-盐相图 图中有两个特殊点： L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。 A点 冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。 2019/1/3

4 水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如： 低共熔温度 水盐体系 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。 2019/1/3

5 结晶法精制盐类 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。 冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 2019/1/3

5 结晶法精制盐类 2019/1/3

§6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 1 完全互溶固溶体的相图 2 出现最低点或最高点的相图 3 部分互溶固溶体的相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 1 完全互溶固溶体的相图 2 出现最低点或最高点的相图 3 部分互溶固溶体的相图 4 其它常见二元相图 2019/1/3

1 完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。 2019/1/3

1 完全互溶固溶体的相图 2019/1/3

1 完全互溶固溶体的相图 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。 继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在B2点对应的 温度以下，液 相消失。 2019/1/3

2 出现最低点或最高点的相图 完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。 例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。 2019/1/3

2 出现最低点或最高点的相图 2019/1/3

2 出现最低点或最高点的相图 2019/1/3

3 部分互溶固溶体的相图 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型： （1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。 2019/1/3

3 部分互溶固溶体的相图 (1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。 2019/1/3

3 部分互溶固溶体的相图 2019/1/3

3 部分互溶固溶体的相图 三条步冷曲线预示的相变化为： (1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体(1)析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体(1)。 (2) 从e点开始冷却，依次析 出的物质为： 熔液L L+(1)(1)(1)+(2) (3) 从j点开始，则依次析出物质为： LL +(1)(1)+(2)+L(E)(1)+(2) 2019/1/3

3 部分互溶固溶体的相图 （2） 有一转熔温度者 相图上有三个单相区： BCA线以左，熔化物L ADF区， 固溶体（1） （2） 有一转熔温度者 相图上有三个单相区： BCA线以左，熔化物L ADF区， 固溶体（1） BEG以右， 固溶体（2） 有三个两相区 BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1）+（2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。 2019/1/3

3 部分互溶固溶体的相图 2019/1/3

3 部分互溶固溶体的相图 一条三相线 CDE是三相线： （1）熔液（组成为C）， CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。 2019/1/3

4 其它常见二元相图 还有一些常见的二元相图如： 在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区 在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线 在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。 图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。 2019/1/3

4 其它常见二元相图 2019/1/3

§6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 1 形成化合物的体系简介 2 形成稳定化合物的相图 3 形成不稳定化合物的相图 2019/1/3

1 形成化合物的体系简介 A和B两个物质可以形成两类化合物： (1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有： 的4种水合物 酚-苯酚 的3种水合物 2019/1/3

1 形成化合物的体系简介 (2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有： 2019/1/3

2 形成稳定化合物的相图 与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。 2019/1/3

2 形成稳定化合物的相图 2019/1/3

2 形成稳定水合物的相图 与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。 与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 2019/1/3

2 形成稳定水合物的相图 2019/1/3

3 形成不稳定化合物的相图 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。 2019/1/3

3 形成不稳定化合物的相图 2019/1/3

3 形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为： a线： b线： d线： 希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。 2019/1/3

3 形成不稳定化合物的相图 步冷曲线 2019/1/3

本章结束 本章结束 谢谢观看 2019/1/3

区域熔炼（zone melting） 区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。 一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。 2019/1/3

分凝系数 设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为： ，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。 设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为： ，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。 ，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。 2019/1/3

分凝系数 的情况 材料中含有杂质后，使熔点降低。 进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，为了能看清楚，将T-x 图的左边放大如图所示。 相图上面是熔液，下面是固体，双线区为固液两相区。当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为 。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为 。 因为 ，所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。 2019/1/3

分凝系数 的情况 2019/1/3

分凝系数 的情况 杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为P的材料熔化时，液相中杂质含量为 ，当凝固时对应固体N点的杂质含量为 ，由于 ，所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。 如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。 2019/1/3

分凝系数 的情况 2019/1/3

BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864) French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnot’s work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid … and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833)). 2019/1/3

BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON Clapeyron was speaking of what we call a reversible process. Kelvin’s establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron, since Carnot’s original work was not available to Kelvin. 2019/1/3