The First Law of Thermodynamics 物理化学电子教案 ——第二章 环境 surroundings 无物质交换 封闭系统 Closed system 有能量交换 The First Law of Thermodynamics

第二章 热力学第一定律 § 2.1 热力学概论 §2.2 热平衡和热力学第零定律──温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 第二章 热力学第一定律 § 2.1 热力学概论 §2.2 热平衡和热力学第零定律──温度的概念 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程与可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 §2.9 Carnot循环

第二章 热力学第一定律 §2.10 Joule– Thomson效应 §2.11 热化学 §2.12 Hess定律 §2.13 几种热效应 第二章 热力学第一定律 §2.10 Joule– Thomson效应 §2.11 热化学 §2.12 Hess定律 §2.13 几种热效应 §2.14 反应焓变与温度的关系－Kirchhoff定律 §2.15 绝热反应── 非等温反应 *§2.16 热力学第一定律的微观诠释 *§2.17 由热力学第零定律导出温度的概念 *§2.18 关于以J(焦耳)作为能量单位的说明

§2.1 热力学概论 热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念： 体系与环境 体系的分类 体系的性质 热力学平衡态 状态函数 §2.1 热力学概论 热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念： 体系与环境 体系的分类 体系的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热和功

热力学的研究内容及对象 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律； 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律； 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 研究化学变化的方向和限度。 宏观体系

§2.1 热力学概论 热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。 §2.1 热力学概论 热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。 化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。

§ 2.1 热力学概论 热力学方法：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H，熵S，亥姆霍茨函数A，吉布斯函数G;　再加上可由实验直接测定的p,V,T 等共八个最基本的热力学函数。再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论，。进而用以解决物质的p,V,T 变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。这一方法也叫状态函数法。

§ 2.1 热力学概论 热力学方法和局限性 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

§ 2.1 热力学概论 局限性 不知道反应的机理和反应速率 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 § 2.1 热力学概论 局限性 不知道反应的机理和反应速率 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径

§2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。 §2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。 绝热 导热 然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开

§2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。 §2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。 当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度 由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用

§2.2 热平衡和热力学第零定律 第零定律 分别与第3个物体达热平衡的两个物体，它们彼此也定互呈热平衡。这就是热平衡定律或第零定律。

温 标 温标: 是温度的标准量的简称。 t/C = T/K－273.15 /F = 32 ＋ 9/5 t/C 温 标 温标: 是温度的标准量的简称。 1、摄氏温标：1大气压下,水的冰点为摄氏零度，水的沸点 为点为100℃. 2、理想气体温标：由理想气体方程所定义的温标 T=R/pVm 3、热力学温标：其值等同于理想气体温标.由热力学第二定 律导出 摄氏温标 t：C H2O 冰点=0 C； 沸点=100 C；刻度 1/100 华氏温标 ：F H2O 冰点=32 C；沸点=212 C；刻度 1/180 热力学温标T：K H2O的三相点=273.15K；刻度 1/273.15 t/C = T/K－273.15 /F = 32 ＋ 9/5 t/C

§2.3 热力学的一些基本概念 系统与环境 系统（System） §2.3 热力学的一些基本概念 系统与环境 系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。 环境 系统 这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。 环境（surroundings） 系统与环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

如图:体系和环境可划分为 (1) 体系:电源+电路+容器+加热器+水 环境: 其它 (2) 体系:容器+水+加热器 环境: 电源+电路 绝热容器 水 电加热器 电源 电路 (1) 体系:电源+电路+容器+加热器+水 环境: 其它 (2) 体系:容器+水+加热器 环境: 电源+电路 (3) 体系:水+加热器 环境:容器+电源+电路 (4) 体系:水 环境:电源+电路+容器+加热器

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换 环境 有物质交换 敞开系统 有能量交换 经典热力学不研究敞开系统

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换 环境 无物质交换 封闭系统 有能量交换 经典热力学主要研究封闭系统

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。 环境 无物质交换 隔离系统(1) 无能量交换

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。 大环境 无物质交换 孤立系统(2) 无能量交换

开放体系 封闭体系 孤立体系

系统的性质 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。

系统的性质

热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等 力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变

状态函数（state function） 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关； 它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。

Z是体系的状态函数，Z值只决定于体系的状态。体系由A态变到B态，Z值改变量 1、状态函数的数学表达 Z是体系的状态函数，Z值只决定于体系的状态。体系由A态变到B态，Z值改变量 对于循环过程 状态函数的微小改变量可以表示位全微分，即偏微分之和 对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。比如T、P选择为状态变量：

2、状态函数常见的偏微商关系 V不变时，Z随T的变化率 3、状态函数偏微商的倒数关系 4、状态函数偏微商的循环关系

状态方程（equation of state） 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：

过程和途径 过程 (process) 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 途径 (path) 从始态到终态的具体步骤称为途径。

常见的变化过程有： （1）等温过程 （2）等压过程 （3）等容过程 （4）绝热过程 （5）环状过程

热和功 热（heat） 1、定义：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 2、Q的取号： 系统吸热，Q>0 3、热的本质：分子无规则运动强度的一种体现 4、热量传递的途径有三种：： ① 热传导：如金属的传热； ② 对流换热：如冷水倒入热水，搅拌使温度均匀； ③ 热辐射：如阳光普照大地。

功（work） 1、定义：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。 2、W的取号： 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0 3、功的微观本质：系统以有序方式传递的能量 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 Q和W的微小变化用符号 而不能用 表示

4、功的种类：常见的几种功：机械功，电功，反抗地心引力的功，体积功，表面功等 强度因素 容量因素的改变 功δW=xdy 体积功 压力 P/Pa 体积的变化 dV/m3 -PdV (J) 表面功 表面张力σ/(N.m-1) 面积的改变dA/m2 σdA (J) 电功 电压 ε/V 通过的电量 dQ/C εdQ (J) 机械功 力F/(Kg/m2) 力方向的位移dL/m FdL (J) 反抗地心引力的功 Mg（质量×重力加速度） Dh（高度的改变） mgdh 每一种功都是由强度性质和广度性质的函数的积所得，而强度因素都决定了能量的传递方向，即有方向性；而广度因素则决定了作功的大小，即无方向性。功=强度因素×广度因素

式中 是强度变量 是相应的广度变量 功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功

热和功 注意 （1）不论体系是膨胀还是压缩体积功都是用-P外•dV表示，而P•V和V•dP都不是体积功。 （2）热和功都是能量传递形式，与过程有关，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。不是体系本身的性质，我们不能说某体系有多少热和功，只能说在变化过程中传递了多少热和功，故它们的值与变化的途径有关，是过程量而不是状态函数。

§2.4 热力学第一定律 一、热功当量 Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量， 为能量守恒原理提供了科学 的实验证明。 现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。

§2.4 热力学第一定律 二、能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： §2.4 热力学第一定律 二、能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

三、热力学能 系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

四、热力学第一定律 1、热力学第一定律的文字表述 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的 热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。

2、热力学第一定律的数学表达式 设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为： 对于微小变化 热力学能的单位： 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。

热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个和物质的量 n 就能确定系统的状态，即 如果是

U = Q + W 热和功的取号与热力学能变化的关系 环境 系统放热 系统吸热 Q>0 Q<0 系统 U >0 对系统作功 对环境作功

注意： 1、热力学第一定律的形式，只能用在封闭体系或孤立体系。 2、式中的功为各种功的总和，即可以是体积功，也可以是非体积功，也可以是他们的总和。 热是各种热的总和，可以是反应热、溶解热、燃烧热等或是总和。 3、内能是广度性质的状态函数，是体系内部所有的能量的总和；热和功不是状态函数，都与过程有关，是过程量，他们都是能量的不同形式，是有热力学第一定律把他们联系在一起的。

§2.5 准静态过程与可逆过程 功与过程 准静态过程 可逆过程

功与过程 膨胀功

功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 气体 真空 1气体向真空膨胀 （自由膨胀） 1.自由膨胀（free expansion）

功与过程 2.等外压膨胀（pe保持不变） p终 V P终,V终 T p始 P始,V始 阴影面积代表 系统所作功的绝对值如阴影面积所示。

2、一次等外压膨胀所作的功 阴影面积代表

3、多次等外压膨胀所作的功 (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 所作的功等于2次作功的加和。 (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 所作的功等于2次作功的加和。 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

3。多次等外压膨胀所作的功 2 V

外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为： 4. 外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为： 对理想气体 这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。 阴影面积为

4. 外压比内压小一个无穷小的值 终 态 始 态 水

准静态过程 将体积从 压缩到 ，有如下三种途径： 1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为

一次等外压压缩 始 态 终 态

2. 多次等外压压缩 第一步：用 的压力将系统从 压缩到 第二步：用 的压力将系统从 压缩到 整个过程所作的功为两步的加和。

功与过程（多次等外压压缩）

3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则系统和环境都能恢复到原状。

水 始 态 终 态

功与过程小结 1、 功与变化的途径有关 2、可逆膨胀，系统对环境作最大功； 可逆压缩，环境对系统作最小功。

准静态过程（guasi-static process） 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。

可逆过程（reversible process） 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。 可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。

可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。

研究可逆过程的意义: 严格意义上的可逆过程是不存在的，可逆过程是一种理想过程。但可逆过程在热力学理论中极其重要： ① 可逆过程与平衡态密切相关 ② 计算某些状态函数的必需 ③ 判断实际过程的极限和效率

§2.6 焓 根据热力学第一定律 若发生一个微小变化 当 等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应

§2.6 焓 根据热力学第一定律 若发生一个微小变化 当

定义: 等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应

为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律

§2.7 热 容 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是： 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容单位： §2.7 热 容 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是： 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容单位： 热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容

摩尔热容 摩尔热容单位： 定压热容 定容热容 对于不做非膨胀功的可逆过程

热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。 等压摩尔热容 等容摩尔热容 性质 (1) 在定压、定容下，热容是系统的状态函数。 (2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关。 热容是温度的函数 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。

式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 维里方程式 式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 (3) 组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算 适用条件除等压或等容过程外，还要求此过程没有有用功。

§2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学能和焓—— Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的 与 之差 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学能和焓—— Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的 与 之差 绝热过程的功和过程方程式

Gay-Lussac-Joule 实验 Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验： 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图） 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）

Gay-Lussac-Joule 实验 实验结果： 气体和水浴温度均未变 系统没有对外做功 根据热力学第一定律，该过程的

从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 设理想气体的热力学能是 的函数 从Joule实验得 所以 因为 所以

理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变 设理想气体的热力学能是 的函数 可以证明 这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关 这有时称为Joule定律

根据焓的定义式 对于理想气体,在等温下有 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关

理想气体的 和 的计算 设理想气体的热力学能是 的函数 从Joule实验得 所以 同理

对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下 对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下 所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关

理想气体的 与 值 对于理想气体： 单原子分子: CV,m=3/2R Cp,m=5/2R 双原子分子: CV,m=5/2R Cp,m=7/2R 多原子分子: CV,m=3R Cp,m=4R 令: =Cp/CV 理想气体的等压热容与等容热容的比值为: 单原子分子: =5/3=1.667 双原子分子: =7/5=1.400 多原子分子: =4/3=1.333

理想气体的 与 之差 气体的Cp 恒大于Cv 对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。

对于一般封闭系统 与 之差 根据复合函数的偏微商公式（见下下页） 代入上式，得：

对理想气体 所以 或

复合函数的偏微商公式 证明： 设： 代入 表达式得：

复合函数的偏微商公式 重排，将 项分开，得： 因为 也是 的函数， 对照 的两种表达式，得：

绝热过程的功和过程方程式 绝热过程的功 在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

绝热过程的功 对于理想气体，设不做非膨胀功 若定容热容与温度无关，则 这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。 但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。

在不做非膨胀功的绝热过程中， 对于理想气体 代入上式，得 整理后得

对于理想气体 令： 称为热容比 代入（A）式得

对上式积分得 或写作 因为 代入上式得 因为 代入上式得 这是理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。

绝热过程的功 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的绝热过程方程式可表示为： 式中， 均为常数， 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。

绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。 在p-V-T三维图上，黄色的是等压面； 红色的是等容面。 兰色的是等温面； 系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。

绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点 AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。 显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。

绝热可逆过程的膨胀功

从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出： 两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出： 从A点出发，达到相同的终态体积 等温可逆过程功(AB) 绝热可逆过程功(AC) 等温可逆过程功(AB线下面积) 大于绝热可逆过程功(AC线下面积) AB线斜率 AC线斜率 因为绝热过程靠消耗热力学能作功， 要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。

等温可逆过程功(AB) 绝热可逆过程功(AC)

绝热功的求算 （1）理想气体绝热可逆过程的功 因为 所以

绝热功的求算 （2）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。

§2.9 Carnot 循环 高温存储器 以理想气体为工作物质 热机 低温存储器 Carnot循环 1824 年, 法国工程师 N.L.S. Carnot (1796 ~ 1832) 设计了一个理想的可逆热机, 即卡诺热机. 解决了热转变为功的最大限度 ( 即热机的最高效率) 这一问题. Carnot循环 高温存储器 以理想气体为工作物质 热机 该热机以理想气体为工作物质, 从高温热源吸收的热量, 一部分对外做功 W, 另一部分的热量放给低温热源. 这种循环称为卡诺循环. 低温存储器

Carnot 循环 整个循环： 在p~V 图上可以分为四步：

Carnot 循环 工作物质： 1mol 理想气体 在p~V 图上可以分为四步： 过程1：等温可逆膨胀 系统所作功如AB曲线下的面积所示。

Carnot 循环 过程2：绝热可逆膨胀 系统所作功如BC曲线下的面积所示。

Carnot 循环 过程3：等温可逆压缩 环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示

Carnot 循环 过程4：绝热可逆压缩

Carnot 循环 整个循环： 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 ABCD曲线所围面积为热机所作的功

Carnot 循环 整个循环：

现在讨论卡诺热机的效率: ① 恒温可逆膨胀 ② 绝热可逆膨胀 ③ 恒温可逆压缩 ④ 绝热可逆膨胀

过程②、④两步是绝热可逆过程, 应用绝热可逆过程方程式： 理想气体经上四步可逆过程, 完成一次循环, 体系回到原态, △U = 0, 总过程气体所作功为： 过程②、④两步是绝热可逆过程, 应用绝热可逆过程方程式：

热机效率 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 卡诺循环 高温存储器 低温存储器 热机 或

① Th、Tc 温差愈大, 热机的效率愈高, 热量的利用率愈大； 结论: Carnot热机的效率与工作物质无关, 只取决与两热源的温差； ① Th、Tc 温差愈大, 热机的效率愈高, 热量的利用率愈大； ② 当 Th = Tc,η= 0, 热一点也不能转换为功.

冷冻系数 如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。 这时环境对系统做功W，系统从低温 热源吸热 ，而放给高温 热源 的热量 将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 式中W表示环境对系统所作的功。

当 Carnot热机倒转, 成为制冷机, 其制冷效率为: 例题 使1.00kg273.2K的水变为冰, 至少对系统做功若干? 制冷机对环境放热若干?, 设室温298.2K,冰的融化热为334.7kJ·kg-1. 解 (1) 根据公式 W = 30.63kJ (2) 放给高温热源的热

热泵 热泵的工作原理与致冷机相仿。 把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高 热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。 热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用） 热泵又称为物理热泵。

热泵 化学热泵 利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。 太阳能加热 （1） （2） 冷凝放热

§2.10 Joule-Thomson效应 Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。

(1) 实验如图 节流过程( p1 > p2)示意图 多孔塞 P1，V1 p2 ，V2 p1 p2 开始 结束 绝热筒

在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 节流过程 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 压缩区 多孔塞 膨胀区 上图是始态，左边气体的状态为： 压缩区 膨胀区 多孔塞 下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：

压缩区 多孔塞 膨胀区 压缩区 多孔塞 膨胀区 压缩区 多孔塞 膨胀区 压缩区 多孔塞 膨胀区 压缩区 多孔塞 膨胀区 压缩区 多孔塞 膨胀区 压缩区 多孔塞 膨胀区 多孔塞 膨胀区 压缩区

特点：节流过程的 节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以： 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为： 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：

在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。 即 移项 节流过程特征：等焓过程

Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当： >0 经节流膨胀后，气体温度降低。 <0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。

转化温度（inversion temperature) 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。 若要降低温度，可调节操作温度使其 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。

转化曲线测定—等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。 实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。 气体的等焓线 实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。

等焓线（isenthalpic curve) 图2.9 气体的等焓线

在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。 气体的等焓线 显然： 在点3左侧 在点3右侧 在点3处

转化曲线（inversion curve) 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。

转化曲线（inversion curve) 图2.10 气体的转化曲线

转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大； 而 和 则很难液化。

决定 值的因素 对定量气体， 经过Joule-Thomson实验后， ，故： 代入得： 值的正或负由两个括号项内的数值决定。

理想气体 第一项等于零，因为 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。

理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。 实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。

实际气体的 pV~p 等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。 1. H2 而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的 理想气体 (1) (2) 1. H2 而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的 要使氢气的 ，必须预先降低温度。

实际气体的 pV~p 等温线 理想气体 (2) (1) 实际气体的 等温线

实际气体的 pV~p 等温线 2. CH4 在（1）段， ，所以第二项大于零， ； 在（2）段 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 在（1）段， ，所以第二项大于零， ； 在（2）段 理想气体 (1) (2) 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。

2. 实际气体△U 和△H 的计算 前已指出，对于单组分均相体系 对于理想气体, 内能和焓都仅仅是温度的函数.

对实际气体, 在节流膨胀过程中 dH =0, 而 Cp≠0, dT ≠0, dp ≠0, 则 可见, 对于实际气体的内能和焓不仅是温度的函数, 也是体积和压力的函数。 以上两个偏导数可以通过焦耳 — 汤母逊系数求得。

可以通过实验或由状态方 程求得. 以上两个偏导数代入前面两式积分, 就可以求算恒温物理变化过程的△U、△H。

也可以结合第二定律公式求△U、△H 因为： 则有：

例如，若气体符合范得华气体状态方程: 其显函数形式为: 假定该气体变化过程是恒温的, 则:

若测定了恒压膨胀系数α和恒温压缩系数κ也可以求得△U 和△H.

内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 将 称为内压力，即：

van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。

等温下，实际气体的 不等于零。

§2.11 热化学 化学反应的热效应 反应进度 标准摩尔焓变 §2.11 热化学 化学反应的热效应 反应进度 标准摩尔焓变 热化学是物理化学的一个分支, 是热力学第一定律在化学反应中的应用, 关于热的数据研究是非常重要的, 理论上、实际上都有很高的价值.

等压热效应与等容热效应 反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹热量计中测定的是 反应热测定: 采用量热计(恒容式和恒压式)

反应热测定与理论计算的重要性 (1) 安全生产及经济合理地利用能源 (2)理论上计算平衡常数及其它热力学量的必需。 (3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生物热化学、热动力学等）

QV与Qp的关系 设有一化学反应: 反应物 生成物 （3） （2）等容 生成物 ∵ H 为状态函数 设该反应可由恒温恒压或恒温恒容两条途径进行(如下图): 反应物 生成物 （3） （2）等容 生成物 ∵ H 为状态函数

对于理想气体 反应物 生成物 （3） （2）等容 所以 Qp = Qv +△n·RT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。

反应进度 对于任意一个化学反应: 或表示为: t = 0时 nD, 0 nE, 0 nG, 0 nH, 0 化学反应的△rH 和△rU 是与发生反应的物质的量有关, 在反应进行的过程中, 物质的量随着反应进行不断变化. 为此我们定义一个描述反应进行程度的物理量—反应进度, 用符号ξ表示. 对于任意一个化学反应: 或表示为: t = 0时 nD, 0 nE, 0 nG, 0 nH, 0 t = t 时 nD nE nG nH

各物质的物质的量的增量△nB彼此不一定相等, 但下式是相同的： 定义: ξ称为反应进度. 其单位为“mol”.

引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。

一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。 当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为： 的单位为 表示反应的进度为1 mol

标准摩尔焓变 什么是标准态？ 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 用 表示压力标准态。

什么是标准态？ 气体的标准态为： 温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态 液体的标准态为： 温度为T、压力 时的纯液体 固体的标准态为： 温度为T、压力 时的纯固体 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。

标准摩尔焓变 若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 表示 焓的变化 用符号 表示 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应温度 反应（reaction） 反应进度为1 mol

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 代表气体的压力处于标准态。

注意事项 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

§2.12 Hess定律（Hess’s law） 1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律： 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

2、 主要应用: 推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效应. CO 不易控制, 但可从下面两式间接算出 3、 应用条件: ① 反应过程不做非体积功; ② 必须在恒压或恒容条件下进行. 赫斯定律是热力学第一定律的必然结果; 是热化学中最重要的定律之一, 它奠定了热化学的基础.

§2.13 反应热的计算 物质的标准摩尔生成焓 1、 化合物的标准摩尔生成焓 例如：在298K, 100kPa 的压力下反应 §2.13 反应热的计算 物质的标准摩尔生成焓 1、 化合物的标准摩尔生成焓 定义: 在反应温度 T、100kPa的压力下由 “稳定单质”生成1mol指定相态化合物的相对焓称为该化合物的标准摩尔生成焓, 用符号 表示, 单位 kJ·mol-1。 例如：在298K, 100kPa 的压力下反应 其相对标准规定: 稳定单质的标准摩尔生成焓为零.

所谓稳定单质就是在此温度T、标准压力 pθ下最稳定形态的单质. 如: 碳C, 稳定单质是C(石墨),而不是C(金刚石); 在25℃的溴(Br2)的稳定单质为液态Br2(l), 而不是气态Br2(g). 按上述定义, 我们可以在标准状态下测定生成反应的焓变确定化合物的标准摩尔生成热. 298.15K时, 一些物质的标准摩尔生成热见附录.

2、气态原子的标准摩尔生成焓—原子化焓 标准状态下由稳定单质生成1mol摩尔气态原子的焓变就是原子化焓. 对金属来说: 双原子分子: 298.15K时, 常见一些物质的原子化焓列于附录表中.

由生成焓数据计算反应热效应 对于一般的化学反应:

例如有反应 根据状态函数性质

3、 离子的标准摩尔生成焓 多数反应是在溶液中进行的, 反应物和产物通常是以离子的形式存在, 正、负离子总是同时共存,因此, 无法用实验来测定单独一种离子的生成焓. 例如：将1mol HCl(g) 在 298.15K、标准压力下溶解于大量水中: 查表得:

则: 由此可以求得正、负离子标准摩尔生成焓之和 规定: 在指定温度T、100kPa的压力下, 在无限稀释的水溶液中H+的标准摩尔生成焓为零. 即:

有了这个规定,就可以确定出水溶液中 Cl-的相对标准摩尔生成焓, 即: 有了Cl-的标准摩尔生成焓, 若将KCl溶解于大量水中,又可以确定出K+的标准摩尔生成焓;以此向外发展, 可确定出其他离子的标准摩尔生成焓. 各离子的标准摩尔生成焓见附录表

物质的标准摩尔燃烧焓 定义: 1mol 物质在反应温度T、100kPa的压力下 “完全燃烧”的摩尔焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓, 用符号△cHmθ表示. 完全燃烧—指化合物中的元素变成稳定的单质和氧化物. 如化合物中的 C、H、S、N… 变为CO2 (g)、 H2O(l)、 SO2(g)、N2…. 其相对标准为: O2和氧化物的燃烧焓为零. 根据赫氏定律, 很容易计算出反应的焓变:

由键焓估计反应的焓变 1、键焓 在指定温度T、100kPa的压力下将1mol 气态化合物中某一个键拆散使其成为气态原子或原子团所需的能量为该键的键焓, 用符号△bHmθ表示. 热力学数据手册中通常列出的是某一种键的平均键焓. 某一种键的平均键焓和分子中某一个键的键焓是不同的, 例如: 从光谱数据得知, 在25℃、pθ下 O-H键的平均键焓为:

2、平均键焓的求算 平均键焓可以由物质的标准标准生成焓数据求算. 如下反应: 在25℃、pθ下 CH4(g)、C(g)、H(g)的标准摩尔生成焓△f Hmθ分别为 -74.85、713.38、217.94 kJ·mol-1, 于是

则C-H键的平均键焓为: 利用平均键焓的数据也可以估算一个气态化合物的标准标准生成焓.

3、 由平均键焓数据估算反应焓变 平均键焓是对大量化合物中同一中类型键的统计平均值, 它对一个具体化合物来说只能是一个近似值. 因此, 利用平均键焓求算反应焓变也只是一个近似值. 由上式计算时, 应注意: (a) 对于气相反应可由上式直接计算; (b) 对于有聚集态变化的反应应考虑相变热.

溶解焓和稀释焓 1、 溶解焓 在指定温度T、压力 p下将一定量的溶质溶解于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该溶质的溶解焓, 用符号△solHm表示. 溶解焓不仅与温度、压力有关, 而且与溶液的浓度有关. 如1mol H2SO4 溶解于不同量水中的摩尔溶解焓(见右图)

积分溶解热:是溶质溶解过程溶液浓度由零变为指定浓度时体系总的焓变. 积分溶解热随溶液浓度而改变,在无限稀释下积分溶解热达到极大值不再改变,此时再加入溶剂不产生热效应,这时为极限摩尔溶解热,用△solHm∞表示. 微分溶解:在指定温度T、压力 p下, 在指定浓度的溶液中加入极微量dn2的溶质所产生的微量热 效应, 可表示为 , 认为溶液浓度保持不变. 微分溶解热可以通过积分溶解热曲线的斜率求的.

2、 稀释焓 在指定温度T、压力 p下将一定量的溶剂加入到一定量的溶液中, 使溶液稀释所产生的热效应称为该溶液的积分稀释焓, 用符号△dilHm表示. 积分稀释焓也与溶液的浓度有关. 在指定温度T、压力 p下, 在指定浓度的溶液中加入微量dn2的溶剂所引起的微的焓变△H对求导即得微分稀释焓

§2.14 反应热与温度的关系 在恒压下, 若已知T1时的△rHm(T1), 要求T2时的△rHm(T2), 根据状态函数的性质, 可设计如下过程求算: 则有

△H1、△H2分别是反应物和产物在恒压下简单变温过程的焓变: 或写成:

其微分形式: 当 时, △rHm 随温度升高而增大; 当 时, △rHm 随温度升高而减小; 当 时, △rHm 不随温度变化. 上式称为基尔霍夫(Kirchhoff)定律. 式中:

必须指出: ① 若在T1～T2温变范围内, 物质相态发生变化, 则不能直接用基尔霍夫定律计算, 可分段进行计算. 例如: 已知反应 H2(g, pθ) + I2(s) = 2HI (g, pθ) 在298.15K的摩尔反应焓 , 要求反应在400K的摩尔反应焓 . 由于在 298.15K～400K之间有相态变化,可根据赫氏定律设计下过程:

则有

② 基尔霍夫定律对于相变化过程也是适用的. ③ 对基尔霍夫定律微分式取不定积分可求的反应焓与温度的函数关系式, 即

若各物质的热容量为 代入上式积分得:

§2.15 绝热反应——非等温反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。

求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：

根据状态函数的性质 可由 表值计算 因为T1已知， 可求出 代入上式，从而可求出T2值