第四章 分子动理论 4-1 分子动理论的基本观点 一.分子热运动的基本特征 宏观物体是由大量微观粒子组成的。 4-1 分子动理论的基本观点 一.分子热运动的基本特征 宏观物体是由大量微观粒子组成的。 分子都在不停地作无规则运动，运动的剧烈程度与物体的温度有关。 分子之间有相互作用力

肠炎弧菌的K+通道，K+可以过，Na+不能通过 Cao, Y. et al. Crystal structure of a potassium ion transporter, TrkH. (2011) Nature 471: 336-340

Selectivity filter of VpTrkH

Science. 1998, 280(5360): 106–9

利用X光晶体衍射，我们了解到钾离子如何借由钾离子通道通过细胞膜，及为何钠离子无法通过。得知钠离子有较强电荷密度，因此周围被水分子围绕而变得较巨大。2003年诺贝尔化学奖颁给在这个领域的先锋Rod MacKinnon。

钾离子通道在钾离子通过选择性滤嘴时会移去水合层。选择性滤嘴是由每个次单位的p-loop上五个残基(TVGYG-原核物种)所形成，而每个次单元都含有连于过滤孔中心，电阴性的羰基氧原子，且在每个钾离子接合处周围形成反角柱状的水合层。碳氧基与过滤器钾离子接合处的距离与第一水合层之水分子氧与水溶液中之甲离子距离相等。由于滤嘴与螺旋孔之间的强烈的相互作用，能预防通道萎陷为较小的钠离子通道大小，因此钠离之通行在电位能上是不利的。

Crystal structure of the PFV STC. GN Maertens et al. Nature 468, 326-329 (2010) doi:10.1038/nature09517

血红蛋白 As of Mar 22, 2011  there are 71955 Structures

分子间有相互作用力 RNA. 2011 Apr;17(4):718-27 Stacking interactions in PUF-RNA complexes.

Brownian motion

4-1 分子动理论的基本观点 二. 统计规律性 分子运动论在研究大量分子组成的系统的热运动性质时发现，对于每一个分子的运动一般都是无规则的，有很大的偶然性。但从整体上却有确定的规律性。物理学上把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律称为统计规律性。

伽尔顿板 1. 统计规律与涨落现象 一个小球落在哪里有偶然性；少量小球的分布每次都可能不同；大量小球的分布却是稳定的。 统计规律：对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律 。

2.分布函数与平均值 研究人口统计规律的一个方法 　1)分间隔 身高分布 年龄分布 资产分布

= 2)定义相应物理量的分布函数 以身高分布函数为例 分间隔 概率 与h 和dh 有关 用dh去除 得到一个新的关系 -------身高分布函数

f (h ) 的性质 归一性质 几何意义 曲线下面积恒为1

3) 分布函数的应用 平均值计算式为

4-1分子间的相互作用力 构成物质的原子或分子彼此之间必定有相互吸引力，物质的 性质在很大程度上依赖于其内部原子或分子间的结合力， 共价键 金属键 离子键 化学键 静电力(肯色Keesom力） 诱导力(德拜Debye力） 色散力(伦敦London力） 范德瓦尔斯力 (Van der Waals) 在中性原子或分子之间存在的一种微弱的吸引力

二、气体分子模型 r f o 力 分 子 斥 引

1、气体分子的力心点模型 3、气体分子的无吸引力刚性球模型 2、苏则朗(Sutherland)分子力模型 4、理想气体模型

§4-3 理想气体的压强公式 一、理想气体的微观假设 关于每个分子力学性质的假设 （1）质点 (分子线度<<分子间平均距离) （2）遵从牛顿力学规律,分子间、分子与器壁间的碰撞—弹性碰撞 （3）除碰撞瞬间，分子间、分子与器壁间无相互作用力。

关于分子集体运动的统计假设 （1）无外场时，平衡态分子按位置均匀分布 （2）平衡态分子速度取向各方向等概率

三、理想气体压强公式 平衡态 忽略重力 分子看成质点 m－分子质量 N—分子总数 V—体积 —分子数密度 —速度为 分子数密度

一个分子对dA冲量： 2m ix dt 内所有 分子对dA冲量： dt 内所有 分子对dA冲量： 压强：

求统计平均值： —平动动能的统计平均值

§4.4 温度的微观实质 由理想气体状态方程  —分子数密度 — 玻尔兹曼常量

温度的统计意义： （统计力学） （热力学） 热力学温度是分子平均平动动能的量度。 温度是一个统计概念，描述大量分子的集体状态。

周四再见 2011年3月31日

补充更正 Monte Carlo 蒙特卡洛 蒙特卡洛方法（Monte Carlo method），也称统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由于科学技术的发展和电子计算机的发明，而被提出的一种以概率统计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。是指使用随机数（或更常见的伪随机数）来解决很多计算问题的方法。蒙特卡洛方法的名字来源于摩纳哥的一个城市蒙特卡洛，该城市以赌博业闻名，而蒙特卡洛方法正是以概率为基础的方法。 蒙特卡洛方法在金融工程学，宏观经济学，生物医学，计算物理学（如粒子输运计算、量子热力学计算、空气动力学计算）等领域应用广泛。

§4-5、速率分布的测定与速率分布函数 一.气体分子速率的实验测定 Stern 实验 对任何一个分子，速度取值和取向都是偶然事件，不可预知,但对平衡态下大量气体分子，速度的分布将具有稳定的规律 一.气体分子速率的实验测定 Stern 实验

二、 实验的一般结果 分子数在总分子数中所占的比率与速率及所取速率间隔的大小有关。 速率特别大或者特别小的分子数的比率都比较小。在某一速率间隔中的分子数的比率最大 改变气体温度或者种类，分布会有差异，但都具有上诉特点。

三. 速率分布函数 ：速率 ：分子总数 内的分子数 在速率 附近，单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比。 三. 速率分布函数 ：速率 内的分子数 ：分子总数 在速率 附近，单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比。 对于一个分子，其速率处于附近单位速率区间的概率— 速率分布的 “概率密度”

归一化条件： 因为 一个分子速率处于区间 的总概率等于1。

用分布函数计算平均值 其中，分布函数已归一化 一般情况下

例：试说明下列各式的物理意义。 答：由速率分布函数可知 表示在速率v附近，dv速率区间内分子出现的概率。 表示在速率v附近，dv速率区间内分子的个数。 表示在速率v1~v2速率区间内，分子出现的概率。 表示在速率v1~v2速率区间内，分子出现的个数。

§4-6 麦克斯韦速率分布律 一、 麦克斯韦速率分布律 温度为T的平衡态下，气体分子速率分布的 概率密度为

讨论： 1. f(v)~v曲线 2.在 dv 速率区间内分子出现的概率 3.在f(v)~v曲线下的面积为该速率区间内分子出现的概率：

4.在f(v)~v整个曲线下的面积为 1 ----- 归一化条件。 分子在整个速率区间内出现的概率为 1 。 由积分公式 ，得

积分公式 http://integrals.wolfram.com/index.jsp?expr=x^2e^%28-bx^2%29&random=false

二、三种统计速率 由 1. 最概然速率：

将 f(v) 对 v 求导，令一次导数为 0， 最可几速率： 由 和

讨论： 1）vP与温度T的关系 曲线的峰值右移,由于曲线下面积为1不变，所以峰值降低。 2）vP与分子质量m的关系 曲线的峰值左移,由于曲线下面积为1不变，所以峰值升高。

2.平均速率： 气体分子在各种速率的都有，那么平均速率是多大呢？ 假设：速率为v1的分子有 个， 速率为v2的分子有 个， 平均速率：

利用积分公式 得： 上下同乘N0有： 平均速率 计算一个与速率有关的物理量 g(v) 的统计平均值的公式： 利用此公式还可计算分子的方均根速率、分子的平均平动动能等。

3. 方均根速率： 与前面温度公式中 所讲的方均根速率相同。 利用广义积分公式

例题：比较三种速率 三种速率统计值有不同的应用： 在讨论速率分布时，要用到最可几速率；在计算分子运动的平均距离时，要用到平均速率；在计算分子的平均平动动能时，要用到方均根速率，比如讨论气体压强、内能和热容。

思考题 试将麦克斯韦速率分布化为按平动动能的分布，并求出最概然动能。它是否等于 ? 为什么？ 试将麦克斯韦速率分布化为按平动动能的分布，并求出最概然动能。它是否等于 ? 为什么？ 已知温度为T的混合气体由分子质量为m1，物质的量为ν1的分子以及分子质量为m2，物质的量为ν2的分子所组成。试求（1）它们的速率分布；(2)平均速率。

清明节 2011年4月5日 法定节假日 周四再见 2011年4月7日

§4-7 麦克斯韦速度分布律 一. 麦克斯韦速度分布律 分子的速度分量限制在 内的分子数占总分子数的百分比

速度空间单位体积元内的分子数占总分子数的比率，即速度概率密度（气体分子速度分布函数） 麦克斯韦速度分布函数

二、 分子按速度分量的分布

例：试利用分子按速度分量的分布导出理想气体压强公式 解：在压强公式的推导中，已导出在dt时间内所有撞击到面积dA上的分子给予器壁dA上的总冲量为

式中的Vix代表沿x方向从0到+ ∞所有的速度分量 ni是单位体积内速度的x分量在vix->vix+dvix的分子数，根据速度分布的统计概念，ni应为dnvx

例：试利用分子按速度分量的分布导出单位时间内撞击器壁单位面积上的气体分子数为

例：试求dt时间内与器壁dA相碰的分子的速率分布函数,如果某分子束中的分子的速率分布与碰壁分子的速率分布相同，试求分子束分子的平均平动动能。

例：一容器体积为V,抽成真空，壁上开小孔，面积为S。容器置于空气中，大气压强为P0，温度为T0，打开小孔，使大气进入容器。设空气进入容器后很快达到平衡态。试求打开小孔到容器气体压强增至1/2P0时所经历的时间τ。

例：试由麦克斯韦分布律导出处在平衡态的混合理想气体分子按相对速度的分布函数。并由此证明同种分子相对速度的平均值

例：试用气体分子的碰壁数公式解释热分子压强差现象。（孔径小于气体分子的平均自由程） P1,T1,n1 P2,T2,n2 绝热壁

T. Edmonds and J. P. Hobson J. Vac. Sci. Technol. 2, 182 (1965)

§4-8 玻耳兹曼分布 对于理想气体平衡态，由其满足的麦克斯韦速率分布律得： §4-8 玻耳兹曼分布 对于理想气体平衡态，由其满足的麦克斯韦速率分布律得： 由于理想气体只有动能没有势能存在。在更一般的平衡态中，分子间有势能，在外力场中运动还有相应势能,分子按能量的分布就应该和总能量相关

玻尔兹曼能量分布律 当气体处于平衡态时，分子处于能量为E状态的几率总是正比于exp（-E/kT）的。这个结论叫玻尔兹曼能量分布律。 叫玻尔兹曼因子或概率因子。

例. 按量子理论，原子能级是分立的，H原子 n = 1,2,3, 原子处于基态的最多，处于激发态的极少。 室温 T = 300K E2、 N2 E1 、N1 基态 原子处于基态的最多，处于激发态的极少。

一、玻耳兹曼分布律 (严格) 其中 n0 为 Ep = 0 处的分子数密度 考虑外场,在平衡态下,速度在 坐标在x+dx ,y+dy,z+dz之间的分子数 其中 n0 为 Ep = 0 处的分子数密度 分子总能量

的分子数（速度任意）： 可证：温度T平衡态下，分子处于（x, y, z）附近区域 其中 n0 为 Ep = 0 处的分子数密度 其中 为该小区域内一个分子的势能。 以体积dV=dxdydz除上式两端得到分子按势能 分布规律

z 二. 重力场中分子按高度分布 n p T n0 p0 由玻尔兹曼按势能分布律 三.等温大气压强公式 n z T p p0 二. 重力场中分子按高度分布 由玻尔兹曼按势能分布律 三.等温大气压强公式 假设：大气为理想气体,不同高度处温度相等 利用：P = nkT 可得: po= nokT为地面上的压强.所以压强为p处的高度为：

一. 自由度：确定物体空间位置的独立坐标的数目。 §4-9 能量按自由度均分定理 一. 自由度：确定物体空间位置的独立坐标的数目。 二、分子的自由度 1)、单原子分子（如 He，Ne） 质点，只有平动自由度 分子平均能量：

2)、双原子分子（如 O2 ，H2 ，CO ） 平动自由度为3 转动自由度为2 振动自由度为1 轴

周二再见 2011年4月12日