第四章 多组分系统热力学 物理化学 Thermodynamics of Multicomponent Systems 2019/4/22

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第五节 函数的微分 一、微分的定义 二、微分的几何意义 三、基本初等函数的微分公式与微分运算 法则 四、微分形式不变性 五、微分在近似计算中的应用 六、小结.
2.8 函数的微分 1 微分的定义 2 微分的几何意义 3 微分公式与微分运算法则 4 微分在近似计算中的应用.
第八章 第四节 机动 目录 上页 下页 返回 结束 一个方程所确定的隐函数 及其导数 隐函数的微分法.
2.6 隐函数微分法 第二章 第二章 二、高阶导数 一、隐式定义的函数 三、可微函数的有理幂. 一、隐函数的导数 若由方程 可确定 y 是 x 的函数, 由 表示的函数, 称为显函数. 例如, 可确定显函数 可确定 y 是 x 的函数, 但此隐函数不能显化. 函数为隐函数. 则称此 隐函数求导方法.
2.5 函数的微分 一、问题的提出 二、微分的定义 三、可微的条件 四、微分的几何意义 五、微分的求法 六、小结.
第二章 热力学第二、第三定律  前言  §2-1 自发变化的共同特征  §2-2 热力学第二定律的经典表述  §2-3 熵判据的建立  §2-4 熵变的计算及熵判据的应用  §2-5 热力学第三定律和规定熵  §2-6 熵的物理(统计)意义  §2-7 自由能判据  §2-8 ΔG.
全微分 教学目的:全微分的有关概念和意义 教学重点:全微分的计算和应用 教学难点:全微分应用于近似计算.
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第九章第四、五节 物态变化. 物态的变化 气态 固态 液态 汽化 液化 凝固 熔化 凝华 升华 物质具有三种状态,称 为物态。不同物态之间在一 定条件下可以发生变化,称 为物态变化。
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第四章 多组分系统 (第三部分).
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第 二节 化学计量在实验中的应用.
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第三节 水溶液的酸碱性及pH计算 一、水的质子自递反应 水的质子自递反应: 水分子是一种两性物质,它既可 给出质子,又可接受质子。于是在水
第一节 不定积分的概念与性质 原函数与不定积分的概念 基本积分表 不定积分的性质 小结、作业 1/22.
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第四章 多组分系统热力学 物理化学 Thermodynamics of Multicomponent Systems 2019/4/22 第四章 多组分系统热力学 Thermodynamics of Multicomponent Systems 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

学习要求: 理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度与活度系数的概念。

第四章 多组分系统热力学 引言 4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 逸度和逸度因子 第四章 多组分系统热力学 引言 4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 逸度和逸度因子 4.5 拉乌尔定律和亨利定律 4.6 理想液态混合物 4.7 理想稀溶液 4.8 活度与活度因子 4.9 稀溶液的依数性

引 言 前两章主要介绍了五个热力学量 U、H、S、A、G 研究的体系为简单体系,即纯物质相或相组成不变的平衡系统。 引 言 前两章主要介绍了五个热力学量 U、H、S、A、G 研究的体系为简单体系,即纯物质相或相组成不变的平衡系统。 本章主要研究多组分系统和相组成发生变化的系统。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

多组分系统常采用的术语 混合物 气态混合物 液态混合物 流体混合物 固态混合物 溶液 溶剂 溶质 按聚集状态 按规律性 理想溶液 气态 真实溶液 气态 液态 固态 溶液 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

组成的表示方法 (1)物质B的摩尔分数 (2)物质B的质量分数 (3)物质B的体积分数 f 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

(4)物质B的质量摩尔浓度 (5)物质B的体积摩尔浓度 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§41 偏摩尔量 1.问题的提出 无论什么体系,体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。其它容量性质(如体积、内能等)在纯物质体系具有与质量相同的这种性质;等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系,往往伴随有容量性质的变化。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

以偏摩尔体积为例 将纯液体B与C混合,其摩尔体积分别为Vm,B和Vm,c,对于理想液体 对于真实液体 原因:B、C分子的大小不同,分子间作用力(B-B,C-C,B-C)不同。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

水和乙醇混合 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

偏摩尔体积 在一定温度压力下,单位物质的量的组分B在确定组成的混合物中对体积的贡献量VB,等于在无限大量该组成的混合物中加入单位物质的量的B(混合物组成未变)引起系统体积的增加值,也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量,称为物质B的偏摩尔体积。数学表达式为 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

2.偏摩尔量 对容量性质X, 根据状态函数的基本假定 偏摩尔量 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

偏摩尔量的性质 偏摩尔量是在系统恒定T,p 和其它物质的量时,改变1mol 物质B引起的系统容量性质X的变化。 对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。 只有容量性质才有偏摩尔量,强度性质没有;只有恒温恒压下系统容量性质随物质的量的变化率才称为偏摩尔量。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

一般式有 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ √ 练习题 下述各量中,哪些是偏摩尔量?( ) A. B. C. D. E. F. 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

3.偏摩尔量的测定法举例 以二组分体系的偏摩尔体积为例,说明测定偏摩尔量的方法原理 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

偏摩尔量的实验测定 以偏摩尔体积为例: T、P一定,向物质的量为nC的液体C中,不断加入B形成混合物,以混合物体积V和B的物质的量nB作图。图中任一点作曲线的切线,其斜率即为偏摩尔体积 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

若B、C为理想混合物 若B、C为真实混合物 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

对于任一组成,在Vm~xC曲线上作一切线,与两纵坐标轴交与两点,即分别为VB与VC。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

4. 偏摩尔量与摩尔量的区别 混合物的组成改变时,两组分的偏摩尔体积也在改变,组成越接近某一纯组分时,该组分的偏摩尔体积就越接近于该纯组分的摩尔体积,并且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

5.吉布斯–杜亥姆Gibbs-Duhem方程 恒温恒压: 即: 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

吉布斯–杜亥姆方程 二元系统: Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下,混合物的组成发生变化时,各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得,即一组分的偏摩尔量增大,另一组分的偏摩尔量就减小,且增大或减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ 练习题 恒温恒压下,在A、B组成的均相体系中,若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加时,B的偏摩尔体积将 ( ) A. 增加 B. 减少 C. 不变 D. 不一定 √ 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

6.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

例题4.1.1求证: 证明: 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§4.2 化学势 在所有偏摩尔量中,以偏摩尔吉布斯函数应用最广泛。 定义: §4.2 化学势 在所有偏摩尔量中,以偏摩尔吉布斯函数应用最广泛。 定义: 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变,体系的Gibbs函数随 nB 的变化率称为化学势,所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

1.多组分单相系统的热力学公式 其全微分 适用于均匀系统:包括组成变化的封闭系统,以及开放系统。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

U、H、A的表示 根据热力学基本关系式 将dG的关系式代入: 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

得到 即 同理 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

化学势的其他表示法 这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量,其余三个均不是偏摩尔量。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

练习题 下述各量中,哪些不是化学势?( ) A. B. C. D. E. F. √ 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

2.多组分多相系统的热力学公式 适用于只做体积功时的任何可逆过程:包括封闭或开放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

3.化学势判据及应用举例 适用于恒温恒压下封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

化学势判据的推导 一定T、P下,B物质存在于α相和β相中,两相中B具有相同的分子形式, dG<0,相变化自发进行; ,dG=0,两相平衡。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

化学势判据 等于零时:平衡 小于零时:自发 在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同的分子形式,但化学势不等,则相变化自发进行的方向必然是朝着化学势减少的方向进行;如化学势相等,则两相处于相平衡状态。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ √ √ 练习题 单一组分过冷液体的化学势比其固体的化学势( ) A. 高 B. 低 C. 相等 D. 不可比较 重结晶制盐的过程中,析出的NaCl固体的化学势比母液中NaCl的化学势( ) A. 高 B. 低 C. 相等 D. 不可比较 √ 0℃,2PΘ时,水的化学势比冰的化学势 ( ) A. 高 B. 低 C. 相等 D. 不可比较 √ 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ × 练习题 在25℃,101325 Pa下,H2O(l)的化学势与H2O(g)的化学势之间的关系为( ) A. B. C. D. 无法确定 判断题 是偏摩尔量,但不是化学势。 × 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ 练习题 恒温时,B溶解于A中形成溶液,若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积,则增加压力将使B在A中的溶解度( ) A. 增大 C. 不变 D. 无法确定 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§4.3 气体组分的化学势 化学势是T,p的函数。 温度为T,压力为标准压力(100 kPa)时理想气体的状态,称为气体的标准态。该状态下的化学势称为标准化学势,以 表示。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

1.纯理想气体的化学势 一定温度下 μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、温度为T时理想气体的化学势。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

2.理想气体混合物中任一组分的化学势 气体混合物中某一种气体B的化学势 式中标准态的化学势,它与温度有关,与压力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于该混合物温度和标准压力p的状态 。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

3.纯真实气体的化学势 一定温度下,真实气体的标准态规定该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。 纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于 两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

4.真实气体混合物中任一组分的化学势 同一温度下,真实气体混合物中任一组分的化学势与其标准化学势之间的关系可根据道尔顿分压定律推导出 对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B均适用,故作为气体B在温度T及总压p下的化学势的定义式,参见P164图例。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ 练习题 混合理想气体中组分i的标准态与混合非理想气体中组分i的标准态相比较,其关系为 () A. 相同 B. 不同 C. 不一定相同 D. 无关系 √ 理想气体混合物中组分B的化学势与温度T及组分B的分压力pB的关系式为 。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§4.4 逸度与逸度因子 理想气体混合物中组分B的化学势 而真实气体混合物中组分B的化学势的表达式为 §4.4 逸度与逸度因子 理想气体混合物中组分B的化学势 而真实气体混合物中组分B的化学势的表达式为 为了使真实气体混合物化学势表达式简化成类似理想气体混合物表达式,而引入逸度和逸度因子概念。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

逸度及逸度因子 1908年路易斯(Lewis G N)提出了逸度的概念。 真实气体B的逸度是指在一定温度T,总压力为P时,满足下列方程的物理量: 称为逸度(fugacity),单位为Pa,可看作是有效压力 称为逸度因子(fugacity coefficient) 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§4.5 拉乌尔定律和亨利定律 液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。 本节讨论的溶液指的是非电解质溶液。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

1.拉乌尔定律(Raoult’s Law) 1886年,法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律:在定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

理想液态混合物 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物。 其微观模型是溶液中各物质分子的大小及各种分子间力(如由A、B二物质组成的溶液,即为A-A、B-B及A-B间的作用力)的大小与性质相同,所以各组分混合组成理想溶液的过程中,不会引起混合后分子间引力的变化,故在恒温恒压下混合过程ΔH=0。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ 练习题 1. 理想液态混合物和理想气体的微观模型有何不同? 2.在温度T时,A和B以物质的量为2:1的比例组成理想液态混合物,已知此时 和 分别为91.192和30.397 kPa,则平衡时在气相中A和B的摩尔分数比为( ) A. 8:1 B. 6:1 C. 4:1 D. 2:1 √ 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ 练习题 3. 在某一温度下,由纯A和纯B形成理想液态混合物。已知 < ,当气液两相平衡时,气相组成 总是( )液相组成 总是( )液相组成 A. > B. < C. = D. 无法比较 √ 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

2.亨利定律(Henry’s Law) 1803年英国化学家Henry根据实验总结出:在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用摩尔分数x等表示)与该气体的平衡分压p成正比。 亨利常数:其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同,则 其值亦不等。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

使用亨利定律应注意: (1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体,在总压不大时,亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ,在气相为 分子,在液相为 和 ,则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀,对亨利定律符合得愈好。对气体溶质,升高温度或降低压力,降低了溶解度,能更好服从亨利定律。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

练习题 1. 在25℃时,CH4(g)的溶解度在水和苯中的亨利系数分别为k1和k2,且k1 > k2,则在相同的平衡分压p(CH4)下,CH4(g)在水中的溶解度( )在苯中的溶解度。 A. > B. < C. = D. 无法比较 √ 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

例题 4.5.1 97.11℃时,纯水的饱和蒸汽压为91.3 kPa。在此温度下,乙醇质量分数为3%的乙醇水溶液,其蒸气总压为101.325 kPa。 今有另一乙醇摩尔分数为2%的乙醇水溶液,求此水溶液在97.11℃下的蒸气总压。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

解题 1)将乙醇的质量分数换算为摩尔分数(反之亦可) 2)利用乙醇3%时蒸气总压,求乙醇的kx。 3)代入乙醇摩尔分数2%,求蒸气总压 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§4.6 理想液态混合物 1.理想液态混合物 不分溶剂和溶质,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律;从分子模型上看,各组分分子彼此相似,在混合时没有热效应和体积变化,这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

2.理想液态混合物中任一组分的化学势 气液平衡时 任一组分符合拉乌尔定律 纯态化学势为 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

理想液态混合物中任一组分的化学势 所以得: 纯态与标态的差别在于压力 液体的蒸气压p与p偏差不会很大,或者由于液 体的摩尔体积不会太大,忽略上式的积分项 : 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

3、 理想液态混合物的混合性质 混合性质是指恒温恒压下由纯液体B、C等多组分相互混合形成浓度分别为xB、xC…( xB+xC +…=1)的理想混合物过程中,系统V、H、S、G的变化。 (1) (2) (4) (3) 下面以B、C两组分体系进行说明。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

(1) 恒温、组成不变的情况下, 即: 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

(2) 恒压、组成不变的情况下, 即: 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

(3) 恒压、组成不变的情况下, 即: 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

(4) 在恒温恒压下,液体混合过程的吉布斯函数变化小于零,说明混合过程为自发过程。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

√ √ √ √ 练习题 各组分构成理想液体混合物时,下列正确的是( ) A. ΔV=0 B. ΔS =0 C. ΔH=0 D. ΔU =0 E. ΔA=0 F. ΔG =0 √ √ √ 判断题 √ 由纯组分混合成理想液态混合物,熵值一定增大。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§4.7 理想稀溶液 液态混合物:液体与液体任意比例混合而成的均相。 溶液:气体、液体或固体溶于液体溶剂形成均相。 §4.7 理想稀溶液 液态混合物:液体与液体任意比例混合而成的均相。 溶液:气体、液体或固体溶于液体溶剂形成均相。 理想稀溶液,即无限稀薄溶液,指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。其中的溶质分子完全为溶剂分子包覆,溶质分子间距非常远,相互间无作用力。 两种挥发性物质组成一溶液,在一定的温度和压力下,在一定的浓度范围内,溶剂遵守Raoult定律,溶质遵守Henry定律,这种溶液称为稀溶液。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

1、溶剂的化学势 与混合物中任一组分化学势推导过程一样 压力相差不大时 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

对于溶液组成,一般采用质量摩尔浓度表示: 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

2、溶质的化学势 根据Henry定律, 将挥发性溶质的气相视为理想气体, 为温度T,压力p下,bB=1 mol·kg-1时符合亨利定律的状态下的化学势。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

是 时,又服从Henry定律那个假想态的化学势。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

4、溶质化学势表示式的应用举例—分配定律 “在定温定压下,如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里,达到平衡后,该物质在两相中浓度之比等于常数”,称为分配定律。 分配系数,K与温度、压力、溶质及两种溶剂的性质有关 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

理想稀溶液要“稀”到什么程度才算理想稀溶液? 练习题 理想稀溶液要“稀”到什么程度才算理想稀溶液? 在25℃时,A与B两种气体均能溶于水形成稀溶液,且不解离、不缔合。若它们在水中溶解的亨利系数kc,A = 2kc,B且测得两气体同时在水中溶解达到平衡时两者的平衡分压满足pA = 2PB。则A与B在水中的浓度CA与CB间的关系为 。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

× 练习题 已知二组分溶液中溶剂A的摩尔质量为MA,溶质B的质量摩尔浓度为bB,则B的摩尔分数为 。 判断题 稀溶液中的溶质遵守亨利定律,溶剂遵守拉乌尔定律 。 × 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§4.8 活度及活度因子 将理想液态混合物中一组分的化学势表示式中的摩尔分数代之以活度,即可表示真实液态混合物中组分的化学势。真实溶液中的溶剂和溶质也可以类似地引入活度(activity)。 活度的概念是路易斯首先提出的。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

1.真实液态混合物 称为活度,是量纲为1的量。 相当于“有效摩尔分数”,因为在电解质溶液中由于离子之间相互作用,导致电解质的总浓度不能代表其有效浓度。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

2.真实溶液 对于溶剂 A : 溶液中溶剂占多数,其活度接近于1,如果也用活度因子 来表示,偏差不明显,所以可以用渗透系数 g 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义式: 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

(1)浓度用摩尔分数 表示 (2)浓度用溶质的质量摩尔浓度 表示 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

§4.9 稀溶液的依数性 依数性质:(colligative properties)指定溶剂的类型和数量后,这些性质只取决于所含溶质粒子的数目,而与溶质的本性无关。 依数性的种类: 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

1.蒸气压下降 对于二组分稀溶液,加入非挥发性溶质B以后,溶剂A的蒸气压会下降。根据拉乌尔定律, 从微观上来说,蒸汽压下降是由于一部分溶液表面为溶质分子占据,这也是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

2.凝固点降低 为非电解质溶质的质量摩尔浓度,单位 例题 4.9.1 称为凝固点降低系数(freezing point lowering coefficients),单位 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值,查出 ,就可计算溶质的摩尔质量。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

若已知样品B的质量和溶剂水的质量,测定凝固点降低值,就可以计算所用样品B的摩尔质量。 因为 则 若已知样品B的质量和溶剂水的质量,测定凝固点降低值,就可以计算所用样品B的摩尔质量。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

一般来说,纯物质在恒压下,凝固点和熔点是相同的;而对于溶液及混合物,凝固点和熔点并不相同,前者高于后者。 图中所示,当固态与液态的化学势相等时,处于固液平衡状态。溶液中,溶剂蒸汽压降低,则化学势相应降低,因而凝固点降低。 固 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

3.沸点升高(溶质不挥发) 称为沸点升高系数(boiling point elevation coefficints),单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值,查出 ,就可以计算溶质的摩尔质量。公式推导与凝固点降低类似。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

图中所示,当气态与液态的化学势相等时,处于气液平衡状态。溶液中,溶剂蒸汽压降低,则化学势相应降低,因而沸点升高。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

4.渗透压(osmotic pressure) 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

p+Π 纯溶剂 稀溶液 半透膜 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

渗透压的计算 为了阻止溶剂渗透,在右边施加额外压力,使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 例题 4.9.2 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

补充例题1: 在常压及25℃下,向总量 组成 的B ,C液态混合物中加入14mol 的纯液体C,形成新的混合物。求过程的 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

解:画出路径图如下: 4 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

, 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

例题2: 在100g苯中加入13.76g联苯( ),所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃。求(1)苯的沸点升高系数;(2)苯的摩尔蒸发焓。 2019/4/22 物理化学-第四章 多组分系统热力学

解:(1) , (2) 因为