第二章 热力学第二定律，熵

实际过程是否有方向？如果有，朝哪个方向？ 可逆过程与不可逆过程 热力学第一定律(能量转化和守恒定律) 告诉我们: 体系+外界 的总能量在过程中是不变的 没有告诉我们: 实际过程是否有方向？如果有，朝哪个方向？

1.1 实际过程 实际过程有方向么？ 几个例子： (2) 鸡蛋摔碎过程 (4) 扩散过程 (5) 热传导过程 这些实际过程，都是不可逆的。 1.1 实际过程 实际过程有方向么？ 几个例子： (1) 生命过程 (2) 鸡蛋摔碎过程 (3) 功转化为热的过程 (4) 扩散过程 (5) 热传导过程 这些实际过程，都是不可逆的。

实际过程不可逆的含义 状态演化不可逆 如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它的后果完全消除 (a) 等待时间方面 (1)至(2)可能要1min (2)至(3)若可能则需要无穷长时间 (b)概率方面 (3)的概率为(1/2)^N，N很大时概率趋于0

时间反演不对称 (a)微观规律的时间反演对称性 牛顿定律： 薛定谔方程： (t, v) 换成 (-t, -v) 后方程不变 即若小球在光滑平面能从A滚动到B(速度v) 那么小球必然能从B (速度-v)花同样长时间滚动到A

时间反演不对称 (b) 实际过程的时间反演不对称 同样考虑下面的过程 若将(2)中粒子的速度同时反号，能回到(1)么？ 不能！速度分布不变，继续处于(2)

热力学过程不满足时间反演对称性不是在数学上严格地从微观力学规律推导出来的 热力学平衡态能否达到与热力学过程是否满足时间反演对称性有密切关系 如何统一地理解宏观过程的时间反演不对称和微观力学规律的时间反演对称性，还存在争论。

1.2 定义 可逆过程： 如果一个过程引起的后果，可以采取一定的措施完全消除而不引起系统及外界的任何变化，这个过程称为可逆过程。 不可逆过程： 如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它的后果完全消除，称为不可逆过程。

可逆过程的例子：无摩擦的准静态过程！ 一切与热运动相关的过程都是不可逆的。更进一步地说，一切实际过程都是不可逆！ 为什么呢？ 因为准静态过程是一个理想过程，在现实中是不可能实现的！ (a)，准静态过程是受迫过程，不是自发的。准静态过程要求每一时刻都是平衡态，如果没有外界的作用，这是不可能。 (b)，完全无摩擦实际上不可能的。 (c)，“无限缓慢”实际上不可能的。

热力学第二定律 普遍说法： 任何一个客观过程向相反过程进行而不引起任何外界变化是不可能的 Clausius： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。(No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a cooler to a hotter body) Kelvin-Planck：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成功而不引起其它变化(No process is possible whose sole result is the absorption of heat from a reservoir and the conversion of this heat into work) 不引起任何变化

另一种说法: 第二类永动机（单源热机）是不可能的

开尔文表述和克劳修斯表述的等效性：

4 卡诺定理 (Carnot theorem)

与第二定律矛盾！

类似可以推得

与第二定律矛盾！

热力学温标 上一节我们用热力学第二定律证明了卡诺定理，即工作在两个恒温间的可逆热机的效率最高，而且所有可逆热机的效率一样，不取决于工作物质。这一节，我们将应用这个特性定义一个新的温标，也就是热力学温标。

5.1 可逆热机效率的函数形式 给定某个温标，其温度值用θ表示。则任何工作于 热源 的可逆热机效率为

假设有另两个热机，分别工作于热源 及 ，如右图所示。 则有： 函数 F 与上相同

因为 是任意的  函数 的形式必须是

5.2 热力学温标定义 令热力学温标的温度值 水的三相点温度为 273.16K 则：

5.3 热力学温标与理想气体温标 在卡诺循环一节，我们知道，在理想气体温标下， 可逆热机有 又 两种温标选择相同的参考点，于是有 5.3 热力学温标与理想气体温标 在卡诺循环一节，我们知道，在理想气体温标下， 可逆热机有 又 两种温标选择相同的参考点，于是有 结论：热力学温标与理想气体温标是一致的! 我们统一使用 T

5.4 绝对零度 就是绝对零度。然而， 热力学第二定律保证了 。 这就是说，绝对零度不可到达。 这是热力学第三定律表达的内容。

6 态函数—熵 以上表达的热力学第二定律告诉我们，自然界的热力学过程都是不可逆过程。 6 态函数—熵 以上表达的热力学第二定律告诉我们，自然界的热力学过程都是不可逆过程。 但是，目前为止，还没有告诉我们热力学过程朝哪个方向；特别是，如何定量地描述这个过程。 本节我们将应用热力学第二定律，定义一个态函数—熵。给定两个平衡态的熵，我们将能毫不含糊地回答自发的不可逆热力学平衡是朝哪个方向。

6.1 克劳修斯不等式 两个热源 即 卡诺定理 是系统在高温热源吸收的热量 是系统在低温热源放出的热量 是系统在低温热源吸收的热量 6.1 克劳修斯不等式 两个热源 卡诺定理 即 是系统在高温热源吸收的热量 是系统在低温热源放出的热量 是系统在低温热源吸收的热量 令 统一表示系统在第 i 个热源吸收的热量，则: 等式是可逆过程 不等式是不可逆过程

多个热源

证明：

同时，两热源的克劳修斯不等式告诉我们， 可逆热机有 得证！

循环过程 对于一个循环， 等式对应着可逆循环；不等式对应着不可逆循环 对于不可逆过程，中间过程是表示不出来的，因此这样的积分形式并不严格 特别强调一点：这里的温度不是系统的温度，而是热源的温度 当过程是可逆时，过程一定是准静态过程，系统与热源的温度一致！ 不是全微分，它取决于过程

6.2 熵 定义 考虑一个可逆循环

定义：态函数熵 积分是沿着可逆过程 跟内能U及焓一样，只有差值有定义 吸收的热量 与量成正比，熵是广延量 吸收的热量 与量成正比，熵是广延量 熵是态函数，它的差值与中间过程是否可逆无关 熵的英文为Entropy。可以理解为热量与温度的商。（中文名称 “熵”为清华大学刘仙洲教授开始使用）

不可逆过程的熵的变化 设路径m是不可逆过程，引入 可逆过程以完成一个循环，则 即，对于任意过程，有: 等号对应于可逆过程！

微分形式 对于两个无限接近的平衡态，有 对于可逆过程，虽然热量 不是全微分，但它与 T 的 商 是全微分。 数学定理: 商 是全微分。 数学定理: 如果一个过程函数的变分 仅有两个独立变量，则总能找 到一个积分因子 使得 是全微分。

根据热力学第一定律 ， 有 或者 对于简单系统：

6.3 熵增加原理 一个系统经过绝热过程，系统的熵变化满足 第二周第二次课结束

孤立系统熵最大的几个讨论 熵作为一个热力学函数，可以定量地告诉我们： 对于一个给定(N,V,E) 的孤立系统，所有可能的宏观状态当中哪一个是真正的热力学平衡态

孤立系统熵最大的几个讨论 熵增加原理为孤立系统热力学过程的方向提供了定量判据 1) 温度不均匀的孤立系统，热量从高温传向低温。 2) 粒子数不均匀的孤立系统，粒子从高密度（高化学势）流向低密度（低化学势）。 3) 存在有序的其他形式能量的孤立系统，有序能量自发转化为热能（功转化成热）。

理想气体的熵 热力学基本方程（简单系统） dU = TdS + pd(-V) 给出了简单系统的相邻两个平衡态之间的关系 对于理想气体，我们知道内能的形式以及物态方程 代入简单系统的热力学基本方程，有：

理想气体的熵 两边同时积分得： 用温度和压强表示： 熵是广延量，正比于物质的量，故最后我们写成： 其中s0是无量纲量，我们将在统计物理中求得

6.4 熵的统计解释 W是给定宏观状态参量的系统包含的所有可能的微 观状态的数目（具体将在统计物理部分讲）。 举例：理想气体的绝热扩散过程 微观态的数目W反映了系统的混乱程度，或者说无 序程度。因此，熵本质上反映宏观系统的微观运动 混乱无序的程度。

6.5 热寂说 1865年 克劳修斯 热寂说 宇宙热寂状态 批判

6.6 熵增加原理的几个简单应用 热力学第一定律： 热力学第二定律：

解： （1） 初末态的关系 自由扩散过程 据热一定律可得 理想气体 可得 据理想气体物态方程有

（2）态函数的变化只与初末态有关，假设初末态由一个等温过程相 连接

解： （1） 初末态 初态 末态 物体1 物体2 物体1放出热量： 物体2吸收热量： 根据热一定律，对外做的功为

（2）将整个系统看成一个整体 物体1： 物体2： 对外输出的功满足（等号仅对可逆过程成立）