The First Law of Thermodynamics 物理化学电子教案 ——第二章 热力学第一定律及其应用 The First Law of Thermodynamics

第二章 热力学第一定律 § 2.1 热力学概论 §2.2 热平衡和热力学第零定律──温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 第二章 热力学第一定律 § 2.1 热力学概论 §2.2 热平衡和热力学第零定律──温度的概念 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程与可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 §2.9 Carnot循环

第二章 热力学第一定律 §2.10 Joule–Thomson效应 §2.11 热化学 §2.12 Hess定律 §2.13 几种热效应 第二章 热力学第一定律 §2.10 Joule–Thomson效应 §2.11 热化学 §2.12 Hess定律 §2.13 几种热效应 §2.14 反应焓变与温度的关系－Kirchhoff定律 §2.15 绝热反应── 非等温反应

§2.1 热力学概论 热力学的基本内容 研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互 转换关系及其转换过程中所遵循的规律； §2.1 热力学概论 热力学的基本内容 研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互 转换关系及其转换过程中所遵循的规律； 热力学第一、第二定律是热力学的主要基础。 化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。

§ 2.1 热力学概论 热力学方法和局限性 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

§ 2.1 热力学概论 热力学方法和局限性 局限性 不知道反应的机理和反应速率（没有时间的概念） 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 § 2.1 热力学概论 热力学方法和局限性 局限性 不知道反应的机理和反应速率（没有时间的概念） 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径

§2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。 §2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。 绝热 导热 然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开

§2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。 §2.2 热平衡和热力学第零定律 温度的概念 A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。 当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度 由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用

§2.3 热力学的一些基本概念 系统与环境 系统（system） 被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。 §2.3 热力学的一些基本概念 系统与环境 系统（system） 环境 被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。 系统 环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 系统与环境

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换 环境 有物质交换 敞开系统 有能量交换

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换 环境 无物质交换 封闭系统 有能量交换 经典热力学主要研究封闭系统

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。 环境 无物质交换 隔离系统(1) 无能量交换

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。 大环境 无物质交换 孤立系统(2) 无能量交换

状态和状态函数 状态函数(state function) ： 确定系统状态的性质称为状态性质； 热力学状态性质只与系统当时所处的状态有关，而与如何达到这一状态无关。称为状态函数。 状态函数的特征： ⑴ 是状态的单值函数(状态不变它不变)； ⑵ 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关； ⑶ 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；

状态函数的特征从数学角度看： 状态函数在数学上具有全微分的性质,其二次求导和求导次序无关。 全微分形式： 二次求导：

广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。

两个容量性质相除得强度性质。

热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 力学平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ）

状态方程（equation of state） 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 例如，理想气体的状态方程可表示为： 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：

过程和途径 过程 (process) 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 途径 (path) 从始态到终态的具体步骤称为途径。

常见的变化过程有： （1）等温过程 （2）等压过程 （3）等容过程 （4）绝热过程 （5）环状过程

热和功 热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q > 0 热的本质是分子无规则运动强度的一种体现

功（work） 系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。 W的取号： 环境对系统做功，W>0 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 Q和W的微小变化用符号 而不能用 表示

热和功 广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积 式中 是强度变量 是相应的广度变量 功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功

§2.4 热力学第一定律 Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J

§2.4 热力学第一定律 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： §2.4 热力学第一定律 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

热力学第一定律的文字表述 不供给能量而可连续不断对外做工的机器叫第一类永动机，经验告诉我们，第一类永动机是不可能造成的。 第一定律可表述为：第一类永动机是不可能造成的

热力学能 系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能，用“U”表示 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

封闭系统： 热力学第一定律的数学表达式 对于微小变化 热力学能的单位： 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。

对于只含一种化合物的单相系统， 若是 n 有定值的封闭系统，则 当系统发生微小变化： 如果是

1、夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁、门窗均不发热），能否使室内温度降低，为什么？ 判断下列说法是否正确： 1、状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 2、状态函数改变后，状态一定改变。 3、根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统要对外做功，必须从外界吸收热量。 4、系统从状态 I 变化到状态 II, 若△T = 0， 则Q = 0，无热量交换 问题： 1、夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁、门窗均不发热），能否使室内温度降低，为什么？

作业： P 129-1 P 128 - 5 判断下列过程中的Q, W, △U 的值，用﹥0，﹤0，= 0 表示。 如图所示，当电池放电后，选择不同的对象为研究系统： （1）以水和电阻丝为系统 （2）以水为系统 （3）以电阻丝为系统 （4）以电池和电阻丝为系统 （5）以水、电池和电阻丝为系统

§2.5 准静态过程与可逆过程 功与过程 准静态过程 可逆过程

一、功与过程 膨胀功

1.功与过程 设在定温下，一定量理想气体在旋塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） O

2.一次等外压膨胀所作的功 O 阴影面积代表

3.多次等外压膨胀所作的功 (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 2 V O

4. 外压比内压小一个无穷小的值 终 态 始 态 水 O

这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。 4. 外压比内压小一个无穷小的值 对理想气体 O 这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。 阴影面积为

1.自由膨胀 2.等外压膨胀 3.二次等外压膨胀所作的功 4. 外压比内压小一个无穷小的值

1.一次等外压压缩 将体积从 压缩到 ，有如下三种途径： 始 态 终 态 O

在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为 O

2. 多次等外压压缩 第一步：用 的压力将系统从 压缩到 第二步：用 的压力将系统从 压缩到

2. 多次等外压压缩 O

如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： O 则系统和环境都能恢复到原状。

可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。 O O O 功与过程小结 可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。

二、可逆过程 可逆过程：设系统按照过程L由初态A变至末态B，，若存在一过程L’使系统和环境都恢复原来的状态，则原过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程L为不可逆过程。 准静态过程：系统由初态至终态的过程是由一连串无限邻近（或无限接近）于状态构成。 热力学所涉及的可逆过程均为无摩擦力平衡的(以及无粘滞性，电阻、磁滞性等广义摩擦力)的准静态过程。

二、可逆过程 热力学可逆过程的特点： ⑴ 整个过程中系统内部无限接近于平衡； ⑵ 整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，变化无穷小； ⑶ 系统和环境都能由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复到初态，而不留下变化的痕迹； ⑷ 与相同条件的不可逆过程比较，可逆过程系统对环境做功最大，而环境对系统做功最小。

可逆过程在热力学中的意义： 为设计提供最大、最小数据； 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 可逆过程是一理想过程，非实际发生的过程。 20

1、不可逆过程就是过程发生后， 系统不能再复原的过程。（ ）

例1：在25ºC时，2mol H2的体积为15dm3,此气体 （1）在定温条件下，反抗外压为105Pa时，膨胀到体积为50dm3; (2) 在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3,试计算两种过程的功。

过程分类： （1）按变化性质分类： ★简单状态变化（低级变化）过程 ★相态变化（中级变化）过程 ★化学变化（高级变化）过程 　 ★化学变化（高级变化）过程 （2）按环境条件分类： ◆恒容过程：体系的体积恒定不变 　◆恒压过程：p始= p末=p外=const 　　◆恒温过程： T始= T末=T外=const 　　◆绝热过程：体系与环境间无热交换 　◆自由膨胀过程：p外=0 ◆循环过程：始、末态为同一状态

（3）按过程本质分类 ▲ 可逆过程 ▲ 不可逆过程

几种特殊过程的体积功 （a）等温可逆过程： （b）等压过程：P外 = P1 = P2 = P，W = - P(V2-V1) （c）可逆相变：在正常沸点的蒸发或凝聚，在凝固点的凝固或溶化过程都是可逆相变。 W = - PΔV = - P(V气-V液) ≈ - PV气 ＝ - nRT

例2：1mol液态水在101325Pa下，于100oC蒸发，计算该过程中的体积功。已知在上述条件下，水蒸汽的比容为1677ml/g，水的比容为1.043ml/g。 解 100oC时水的蒸气压为101325Pa，与外压相等，所以属于等温等压相变 W = - PΔV = - P(Vg-Vl) = - 101325×（1677 ×18.02 - 1.043 ×18.02） × 10-3= - 3059J 若忽略Vl，并视水蒸气为理想气体，则 W ＝ - PVg ＝ - nRT ＝-101325×8.314 ×373.2 ＝-3103J 结果表明，在计算要求不十分精确时，忽略水的体积和将水蒸气视为理想气体是完全可以的

§2.6 焓 根据热力学第一定律 若发生一个微小变化 当 等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应

§2.6 焓 根据热力学第一定律 若发生一个微小变化 当

定义: 等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应

为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律

1、“因△H = Qp，所以只有等压过程才有△H，”这句话是否正确？为什么？ 2、“因为△H = Qp ，所以Qp也具有状态函数的性质”对吗？为什么？

§2.7 热 容 一、热容的定义： 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是： 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 §2.7 热 容 一、热容的定义： 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是： 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容单位： 热容不是状态函数

摩尔热容 摩尔热容单位： 定压热容 定容热容 对于不做非膨胀功的可逆过程

说明： 1.热容是热响应函数，只有当过程性质确定后，热容才是体系的性质。因此,C 不是状态函数。 2. Cp, Cv是广度性质的状态函数,而Cp,m,Cv,m则是强度性质的状态函数。 3. 对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。

等压摩尔热容 等容摩尔热容 热容是温度的函数 式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。

CP,m－ CV,m = R 二、理想气体的Cp与Cv之差 CP － CV = nR 对于理想气体： (dU)v = CvdT (1) (dH)P = CPdT (2) （理气、无非体积功） 根据 H = U + PV 微分得： dH = dU + d (pV) 将式（1）、（2）及理气方程代入上式得： CP － CV = nR CP,m－ CV,m = R 对1mol理想气体：

因为等容过程中，体系所吸的热全部用来升高温度增加内能；而等压过程中，所吸的热除升高温度增加内能外，还要多吸收一些热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 对于单原子分子： Cv,m = 3/2R, CP,m = 5/2R 对于双原子（或线型）分子： Cv,m = 5/2R Cp,m = 7/2R 对于多原子（非线型）分子： Cv,m = 3R Cp,m = 4R

例3：恒定压力下，2mol 50ºC 的液态水变作150ºC的水蒸气，求过程的热. 已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75. 31及33 例3：恒定压力下，2mol 50ºC 的液态水变作150ºC的水蒸气，求过程的热.已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47J/k.mol,水在100ºC及Pº下汽化热△v,pHm为40.67kJ/mol。 解： 50ºC 的水变作100ºC的水 Qp = nCp,m(Tb – T1) = [2×75.31 × (373 – 323)] = 7531J 100ºC的水水变作100ºC的水蒸气 Qp = n △v,pHm = 2 × 40.67 = 81.34kJ 100ºC的水蒸气变作150ºC的水气 ： Qp2 = nCp,m(T2 – T1) = [2×33.47 × (423-373)] = 3347J 全过程的热：Q = Q1+Q2 +Q3 = 92.22kJ

三、热容与温度的关系： 热容是温度的函数 式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。

使用热容经验公式的注意点： 1）手册上查到的数据通常指1mol物质的恒压热容 CP, m，计算时注意乘以体系物质的 mol 数。 2）所查的常数只适合指定的温度范围，如果超出指定温度范围太远，就不能应用。 3）有时从不同手册上查到的经验公式或常数值不尽相同，源于拟合方法不同（如 c 或 c），但多数情况下其计算结果相差不多。

§2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学能和焓—— 理想气体的热力学能和焓—— Gay-Lussac-Joule实验 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学能和焓—— Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的热力学能和焓—— Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的 与 之差 绝热过程的功和过程方程式

Gay-Lussac-Joule 实验 Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：

同理： 从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关 同理： 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关

设理想气体的热力学能是 的函数 从Joule实验得 所以 因为 所以

根据焓的定义式 对于理想气体,在等温下有

理想气体的 和 的计算 从Joule实验得 所以 同理

对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下 对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下 所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关

理想气体的 与 之差 气体的Cp 恒大于Cv 对于理想气体：

P 130--10 1mol单原子理想气体，从始态：273K，200kPa,到终态323K， 100kPa，通过两个途径： 请分别计算两个途径的Q、W、△U和△H，试比较两种结果有何不同 273K，200kPa 323K， 100kPa 323K,200kpa 273K , 100kPa

§2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学能和焓—— Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的 与 之差 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学能和焓—— Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的 与 之差 绝热过程的功和过程方程式 绝热过程的功和过程方程式

绝热过程的功和过程方程式 绝热过程的功 对于理想气体，设不做非膨胀功 若定容热容与温度无关，则

在不做非膨胀功的绝热过程中， 对于理想气体可逆过程 代入上式，得 整理后得

对于理想气体 令： 称为热容比 代入（A）式得

对上式积分得 或写作 因为 代入上式得 因为 代入上式得 这是理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。

式中， 均为常数， 理想气体绝热可逆过程方程式

绝热可逆过程的膨胀功 两种功的投影图 从A点出发，达到相同的终态体积 等温可逆过程功(AB线下面积) 绝热可逆过程功(AC线下面积) O 等温可逆过程功(AB线下面积) 绝热可逆过程功(AC线下面积) AB线斜率 AC线斜率

绝热可逆过程的膨胀功 绝热功的求算 （1）理想气体绝热可逆过程的功 因为 所以

绝热功的求算 （2）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。

例1：有2mol理想气体，从V1 = 15dm3到 V2 = 40dm3 ,经下列三种不同过程，分别求出其相应过程中所做的功，判断何者为可逆过程？ （1）在298K时等温可逆膨胀； （2）在298K时，保持外压为100kPa,做等外压膨胀；（3）始终保持气体的压力和外压不变，将气体从T1 = 298K加热到 T2，使体积膨胀到V2.

例2：设在273K和1000kPa时，取10.0dm3理想气体，今用下列几种不同过程膨胀到终态压力为100kPa. (1）等温可逆膨胀； (2) 绝热可逆膨胀； (3) 在等外压100kPa下绝热不可逆膨胀，分别计算气体的终态体积和所做的功。 设Cv,m = 3/2R, 且与温度无关。

§2.9 Carnot 循环 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot 设计了一个循环 高温存储器 以理想气体为工作物质 从高温 热源吸收 热量 热机 一部分通过理想热机做功 W 另一部分 的热量放给低温 热源 低温存储器 这种循环称为Carnot循环。

Carnot 循环 工作物质： 1mol 理想气体 在p-V 图上可以分为四步： 过程1：等温可逆膨胀 系统所做功如AB曲线下的面积所示。

Carnot 循环 过程2：绝热可逆膨胀 O 系统所做功如BC曲线下的面积所示。

Carnot 循环 过程3：等温可逆压缩 O 环境对系统所做功如DC曲线下的面积所示

Carnot 循环 过程4：绝热可逆压缩 O 环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。

Carnot 循环 整个循环： O ABCD曲线所围面积为热机所作的功

Carnot 循环 根据绝热可逆过程方程式 过程2： 相除得 过程4：

热机效率 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 卡诺循环 高温存储器 低温存储器 热机 或

冷冻系数 如果将Carnot机倒开，就变成了制冷机。 这时环境对系统做功W，系统从低温 热源吸热 ，而放给高温 热源 的热量 将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 式中W表示环境对系统所作的功。

例题: 使1. 00kg 273. 2K 的水变成冰，至少需对系统作功若干？制冷机放热为若干？设室温为298. 2K，冰的熔化热为334 例题: 使1.00kg 273.2K 的水变成冰，至少需对系统作功若干？制冷机放热为若干？设室温为298.2K，冰的熔化热为334.7kJ/kg. 解：（1）η = Q/W = 334 / W W = Q/η = （2）- Qh = Qc’ + W = 334.7 + 30.63 = 365.33kJ

热泵 β = 2~7 热泵的工作原理与致冷机相仿。 把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高。 热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。 热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用）。 β = 2~7

§2.10 Joule-Thomson效应 Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。

节流过程 压缩区 多孔塞 膨胀区 压缩区 膨胀区 多孔塞

节流过程的 节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以： 开始，环境将一定量气体压缩时所做功（即以气体为系统得到的功）为： 气体通过小孔膨胀，对环境做功为：

在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。 即 移项 节流过程是个等焓过程

Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当： >0 经节流膨胀后，气体温度降低。 <0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。

转化温度（inversion temperature) 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。

等焓线（isenthalpic curve) 实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。 O 气体的等焓线 实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。 将点连结就是等焓线。

转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是制冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。

转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大； 而 和 则很难液化。

决定 值的因素 对定量气体， 经过Joule-Thomson实验后， ，故： 代入得： 值的正或负由两个括号项内的数值决定。

决定 值的因素 理想气体 第一项等于零，因为 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。

理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV =常数，所以理想气体的 。 实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。

而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。 理想气体 (1) (2) O 1. H2 而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的 要使氢气的 ，必须预先降低温度。

通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。 2. CH4 在（1）段， ，所以第二项大于零， ； 在（2）段 理想气体 (1) (2) 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 O 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。

实际气体的 内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 将 称为内压力，即：

等温下，实际气体的 不等于零。

§2.11 热化学 化学反应的热效应 反应进度 标准摩尔焓变

热化学 一、化学反应的热效应： 1、反应热：当产物的温度与反应物的温度相同，而且在反应过程中无非体积功时，化学反应所吸收或放出的热量，称为此反应过程的热效应，亦即“反应热”。

热化学： 化学过程中热效应的研究叫“热化学”。 热化学在实际工作中应用广泛，例如： 化工设备的设计和生产程序，常常需要有关热化学的数据； 平衡常数的计算也需要热化学数据。

热化学与热力学第一定律： 热化学是热力学第一定律在化学过程中的应用。 化学反应之所以能放热或吸热，从第一定律的观点看，是因为不同物质有着不同的内能，反应产物的总内能通常与反应物的总内能不同，所以化学反应总是伴随有能量的变化。 这种能量变化以热的形式与环境交换，就是反应的热效应。大多数化学反应为放热反应。

反应热的符号： 热力学中，体系吸收的热量为正，放出热量为负，热化学中也沿用此惯例，即吸热反应的Q值为正，放热反应的Q值为负。

等压热效应与等容热效应 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不做非膨胀功，则 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不做非膨胀功，则 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不做非膨胀功， ,氧弹热量计中测定的是

与 的关系 或 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。 当反应进度为1 mol 时：

与 的关系的推导 反应物 生成物 （3） （2）等容 生成物

对于理想气体 反应物 生成物 （3） （2）等容 所以

反应进度（extent of reaction ） 设某反应 单位：mol 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。

引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 注意 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如

当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为： 的单位为

标准摩尔焓变 什么是标准态？ 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 用 表示压力标准态。

什么是标准态？ 气体的标准态为： 温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态 液体的标准态为： 温度为T、压力 时的纯液体 固体的标准态为： 温度为T、压力 时的纯固体 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。

标准摩尔焓变 若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 表示 焓的变化 用符号 表示 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应温度 反应（reaction） 反应进度为1 mol

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 代表气体的压力处于标准态。

注意事项 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

反应热的测量 氧弹量热计 氧弹： 合金钢，耐压，传热好，内充氧 水和容器的比热已知 利用氧弹测量的是反应的等容热效应，一般化学反应是在等温等压的条件下完成的，所以可以利用Qv计算Qp

通入 O2 通电导线 温度计 搅拌器 H2O 绝热壁 反应物

§2.12 Hess定律（Hess’s law） 1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律： 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。

例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩尔反应焓变 已知：（1） （2） 则：

§2.13 几种热效应 标准摩尔生成焓 自键焓估算反应焓变 标准摩尔离子生成焓 标准摩尔燃烧焓

标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓， （物质，相态，温度） 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。

例如：在298.15 K时 反应焓变为： 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K） 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。

例如有反应

自键焓估算反应焓变 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。 键焓 键焓是若干个相同键键能的平均值。

自键焓估算生成焓 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： 则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值

自键焓估算生成焓 美国化学家 L.Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。 这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。

标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。

标准摩尔离子生成焓 例如： 查表得 规定： 所以：

标准摩尔燃烧焓 在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 用符号 (物质、相态、温度)表示。 或 下标“c”表示combustion 上标“y”表示各物均处于标准压力下 下标“m”表示反应物为1 mol时

指定产物通常规定为： 金属 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。 298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。

标准摩尔燃烧焓 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。

利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为： 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则

例如有反应 根据状态函数性质

例 已知25 °C时乙醇(C2H5OH)的 求乙醇在25 °C 时的 。 解： 由附录查得25 °C 时， 乙醇的燃烧反应为： 应用式(2.10.1) 于上式：

所以有：

§2.14 反应焓变与温度的关系—— Kirchhoff定律 基尔霍夫（Gustav Robert Kirchhoff,1824～1887）德国物理学家、化学家、天文学家。1824年3月12日生于柯尼斯堡；1847年毕业于柯尼斯堡大学；1848年起在柏林大学任教；1850～1854年在布雷斯劳大学任物理学教授；1854～1875年任海德堡大学教授；1874年起为柏林科学院院士；1875年重回柏林大学任理论物理学教授直到1887年10月17日在柏林逝世。1875年被选为皇家学会的会员，他还是彼得堡科学院的院士。

在物理学方面，基尔霍夫对电路理论有重大发展。当他21岁在柯尼斯堡就读期间，就根据欧姆定律总结出网络电路的两个定律（基尔霍夫电路定律），发展了欧姆定律，对电路理论作出了显著成绩。  　　基尔霍夫研究了热射问题。1859年，建立了基尔霍夫热辐射定律。这一定律适用任何温度，也适用于任何狭小的波长范围。这项工作成为量子论诞生的契机。 在光谱研究中，他与化学家本生合作，开拓出一个新的学科领域--光谱分析，采用这一新方法，1860—1861年从矿泉中发现了两种新元素铯（1860年）和铷（1861年）。 在天文学方面，他把光谱分析法作为研究天体的有力手段，从而出现了一个新的分支——天体物理学。1859年他把食盐投人火焰，得到了强烈的钠亮线。　 　　他还讨论了电报信号沿圆形截面导线的扰动；对惠更斯－菲涅耳原理给出更严格的数学证明。

§2.14 反应焓变与温度的关系—— Kirchhoff定律 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kircchoff定律。

——基尔霍夫定律(微分式） 得 积分式

若 也是温度的函数， 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。

例：在25ºC，液体水的生成热为-285.8kJ·mol-1,又知在25ºC至100 ºC的温度区间内，H2(g)、O2(g)、H2O(l)的平均摩尔热容分别为28.83、29.16、75.31kJ·mol-1试计算100 ºC时液体水的生成热。

例：已知冰、液态水、水蒸气的等压热容为 Cp(H2O,S)=1.975J·K-1·g-1, Cp(H2O,l)=4.185J·K-1·g-1 Cp(H2O,g)=1.860J·K-1·g-1 273K冰熔化热为333.5J·g-1，水在373K时蒸发热2255.2J·g-1，求223K、pθ时冰升华热

H2O,S 223K pθ (1) H2O,S 273K pθ H2O,l 273K pθ H2O,l 373K pθ H2O,g 373K pθ (2) (3) (4) ΔH=? (5) H2O, g 223K, pθ = 1.975×50 + 333.5+4.185×100+2255.2+1.860×(-150) = 2827J·g-1

学习要求及重点： 理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯PVT变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。