热力学统计物理 河南教育学院物理系

第八章 系综理论 前面五、六、七三章讨论的统计方法叫最概然统计方法，实用的条件是：粒子之间没有作用。这时系统的微观状态通过粒子的微观状态来描述(给出粒子数分布)，通过分析在粒子的各能级上粒子数分布得到微观状态数最大的分布。 统计平均的方法：热力学量是最概然分布下系统微观量的统计平均值（最概然分布并不是系统的唯一分布）。 自然界实际系统内部微观粒子之间的作用通常不能忽略，这时系统的能量除包含每个粒子的能量外，还包括粒子之间相互作用势能及粒子在外场中的能量。 本章学习的系综理论是可以处理粒子之间存在相互作用的统计理论。

第八章 系综理论 通过前面统计物理的学习，我们认识到：任何统计理论总要解决三方面的问题： 第八章 系综理论 通过前面统计物理的学习，我们认识到：任何统计理论总要解决三方面的问题： 一是如何描述系统的微观运动状态，最好包括力学上的解析描述和几何描述； 二是如何进行统计平均，这里的核心问题是怎样得到分布函数； 三是如何求出热力学量，导出热力学基本方程，提出与实验的比较方法。 学习系综理论也要抓住这三个方面。 系综理论是关于热力学系统统计的普遍理论，在不计粒子之间作用时，能得到最概然统计结果。

第八章 系综理论 主要内容 系统微观运动状态的经典描述和量子描述； 统计平均方法，系综的概念； 三种系综及其分布； 正则系综理论的简单应用； 第八章 系综理论 主要内容 系统微观运动状态的经典描述和量子描述； 统计平均方法，系综的概念； 三种系综及其分布； 正则系综理论的简单应用； 实际气体的物态方程、固体的热容量 巨正则系综的简单应用。 吸附现象中的吸附率、巨正则分布推导独立粒子的平均分布、玻色分布和费米分布的涨落分析

§8.1 系统微观运动状态的描述 本节作为基础先学习系综理论中怎样描述系统的微观运动状态。 一、系统微观运动状态的经典描述 1．解析描述 §8.1 系统微观运动状态的描述 本节作为基础先学习系综理论中怎样描述系统的微观运动状态。 一、系统微观运动状态的经典描述 1．解析描述 当粒子之间存在作用时，描述系统的力学状态必须把系统作为一个整体考虑。 对自由度为f的系统，系统在任一时刻的微观（力学）状态，由f个广义坐标q1,q2,…qf及与其共轭的f个广义动量p1,p2,…pf在此时刻的数值确定。即t时刻状态用q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf描述。 系统由N个全同粒子组成 f=Nr 若系统包含多种粒子 系统运动状态随时间的变化遵从哈密顿正则方程

§8.1 系统微观运动状态的描述 其中H(q,p)是系统的哈密顿量，以后为书写方便，我们将q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf简记为q，p 。对于孤立系统H(q,p)=E（系统的能量），包括粒子的动能、粒子间相互作用势能和粒子在保守场中的势能。它是q,p的函数，当存在外场时还是外场参量的函数，但不是时间t的显函数。 2．几何描述—Γ空间 对自由度为f的系统以描述系统状态的2f个变量q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf为直角坐标轴构成一个2f维空间，称为系统的相空间或Γ空间。 系统在某时刻t的状态可用相空间中的一个点表示，称为系统运动状态的代表点。

§8.1 系统微观运动状态的描述 （1）Γ空间是人为想象的超越空间； §8.1 系统微观运动状态的描述 （1）Γ空间是人为想象的超越空间； Γ空间中一个点代表体系的一个微观状态，体系状态随时间的变化对应代表点在Γ空间的一个运动轨迹。 只有力学性质完全相同的系统才会有相同的Γ空间。 （2）任何体系都有和它相应的Γ空间； Γ空间性质 （3）对于孤立系统，H(q,p)=E ，对应相空间中一个2f–1维曲面，称为能量曲面， 孤立系统运动状态的代表点一定位于能量曲面上。 （4）在一般物理问题中，哈密顿函数H及其微分都是单值函数，决定了在Γ空间代表点的运动轨迹要么是一条封闭曲线，要么是一条永不相交的曲线。

§8.1 系统微观运动状态的描述 μ空间与Γ空间的比较 §8.1 系统微观运动状态的描述 μ空间与Γ空间的比较 （1）μ空间用来描述粒子状态，μ空间中一个点表示粒子的一个运动状态，全同近独立粒子系统的状态用N个点表示； （2）Γ空间用来描述系统的运动状态，Γ空间中一个点表示系统的一个运动状态。 3．空间中给定相体积内运动代表点数 当系统从一个已知的初状态出发沿正则方程确定的轨道运动时，系统在时刻t的状态在相空间中对应着一个确定的代表点，若这个系统有N个可能的初状态（ N很大），那么系统在时刻t的各种可能状态在相空间中对应着N个代表点，这些状态的代表点形成一个分布．

§8.1 系统微观运动状态的描述 为了研究方便， 我们假想这些代表点的分布是N(很大)个结构完全相同的系统（它们有相同的Γ空间），各自从其确定的初状态出发独立地沿着正则方程确定的轨道运动在t时刻形成的。 相空间的微小体积元（相体积）为 该相体积元内代表点数（体系的微观状态数）为 (q,p,t)表示单位相体积内代表点数叫代表点密度。 其中N 是所设想的系统总数，是大常量。（在等概率原理下/N表示概率密度。）

§8.1 系统微观运动状态的描述 二、代表点密度随时间的变化—刘维尔定理 刘维尔定理是描述代表点密度随时间变化的规律的 §8.1 系统微观运动状态的描述 二、代表点密度随时间的变化—刘维尔定理 考虑时刻t代表点处在(q，p)处，时刻t+dt代表点运动到( )处，则在后一处的代表点密度可以写为 刘维尔定理是描述代表点密度随时间变化的规律的 其中， 刘维尔定理：在Γ空间中代表点的密度在运动中不变。 可以证明 或

§8.1 系统微观运动状态的描述 说明: （1）定理说明代表点在运动中没有集中和分散的倾向； §8.1 系统微观运动状态的描述 说明: （1）定理说明代表点在运动中没有集中和分散的倾向； （2）d/dt表示追随代表点一起运动时，ρ随时间的变化率，即随代表点一起运动观测到的ρ随时间的变化率； /t表示观察者在相空间一固定某点测量ρ随时间的变化率。 一个重要的推论：若系统处在平衡态，代表点密度不显含时间t。 三、系统微观运动状态的量子描述 用系统的一组完全集合的力学量（E、M、S…）的量子数(n、l、m…)描述系统的各个微观状态。 为了书写简便起见，用指标s标志系统的不同微观状态s =1,2,… 量子理论中系统的微观态也叫量子态。在确定量子态数时，注意微观粒子全同性原理的影响。

§8.1 系统微观运动状态的描述 讨论：量子描述的经典极限 力学量准连续时的量子状态，可以在Γ空间描述状态，但要注意以下问题 §8.1 系统微观运动状态的描述 讨论：量子描述的经典极限 力学量准连续时的量子状态，可以在Γ空间描述状态，但要注意以下问题 （1）由于微观粒子的波粒二相性，系统的一个量子态在相空间所占的相体积为hf，叫相格。 （2）考虑到微观粒子的全同性原理的影响，相空间中在相体积元d=dqdp内系统的量子态数， 对全同粒子为 对多元粒子

§8.2 系综的概念 微正则分布 统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质。本节用系综统计法研究孤立系统的分布，孤立系统给定的宏观条件是系统具有确定的N、 V、和E。 一、系综的概念 1、力学量的平均值公式 我们先回顾玻耳兹曼经典统计怎样得到热力学量统计平均值。 热力学量的统计平均是对系统所有可能微观状态按权重进行平均的。 对于有相互作用的经典系统，在Γ空间中，系统的一个微观态对应一个运动代表点，而要在Γ空间中建立一般系统的统计理论，也必须在Γ空间中找出能真正代表系统物理性质的大量代表点。 吉布斯解决了这个问题：

§8.2 系综的概念 微正则分布 体系的宏观量B应当是在这段宏观短微观长的实验观察时间内各对应微观量Bs对时间的平均值。 §8.2 系综的概念 微正则分布 体系的宏观量B应当是在这段宏观短微观长的实验观察时间内各对应微观量Bs对时间的平均值。 q p t =0 t 如果我们处理的系统是处于平衡态的系统，则宏观 量不应随时间变化，也就是说，不管观测时间长短，观察到的结果都一样，时间的因素对于平衡态的统计理论并不重要， 假设我们观察足够长时间，可以认为系统实际上已经历了一切可能的状态。 宏观量是系统在给定宏观条件下一切可能的微观状态上微观量的平均值。

§8.2 系综的概念 微正则分布 在给定的宏观条件下我们不能肯定在某时刻系统一定处在或一定不处在某个微观态，而只能确定系统处在各个可能微观态的概率（q,p,t）。 由此按照上述统计思想计算出力学量。 （1）在经典理论中，系统可能的微观态在相空间构成一个连续分布，描述如下： 系统微观态出现在相体积元d内的概率(q,p,t)d （q,p,t）是系统在t时刻在相空间q ,p处状态的概率密度称为概率分布函数。 概率分布函数满足归一化条件 (q,p,t)d=1 平均值的公式

§8.2 系综的概念 微正则分布 （2）在量子理论中，在一定的宏观条件下，系统有大量的量子态s=1,2…，描述如下 §8.2 系综的概念 微正则分布 （2）在量子理论中，在一定的宏观条件下，系统有大量的量子态s=1,2…，描述如下 系统在t时刻处在量子态s上的概率为 s(t) s(t)称为分布函数，满足归一化条件 平均值的公式 2、系综的概念 为了形象化理解上面的两个平均值公式，求出在各种给定宏观条件下的概率分布，我们引进系综的概念。（我们从一个例子来看系综的统计思想） 大量结构完全相同，而且处在相同的宏观条件下的系统的集合称为统计系综，简称系综。

§8.2 系综的概念 微正则分布 关于系综概念的说明 （1）所谓“大量”是指数目巨大，适用于用统计方法求平均值； §8.2 系综的概念 微正则分布 关于系综概念的说明 （1）所谓“大量”是指数目巨大，适用于用统计方法求平均值； （2）所谓“结构完全相同”指假想系统具有相同的力学性质，对应的相空间一样； （3）系综与系统力学量的统计平均值； 关于力学量的两种描述中的平均值公式，可以理解为力学量B在统计系综上的平均值，称为系综平均值。 系综不是所讨论问题的实际客体，实际客体是系统。系综是系统所有可能微观态总和的形象化身。对于系综来说，在时刻t运动状态处在d内系统数与(q,p,t)d成正比，对于系统来说，在时刻t运动状态处在d内的概率为(q,p,t)d。 二、微正则分布 孤立系统的概率分布称为微正则分布。 微正则分布约束条件：具有确定的粒子数N、体积 V、和能量E。

§8.2 系综的概念 微正则分布 1、等概率原理 在平衡态下的孤立系统处在各个微观态上的概率是相等的。 §8.2 系综的概念 微正则分布 1、等概率原理 在平衡态下的孤立系统处在各个微观态上的概率是相等的。 等概率原理是平衡态统计的一个基本假设，也是确定微正则分布的依据。 2、孤立系统的微正则分布 经典表达式 量子表达式 Ω表示在E-E+E的能量范围内系统所有的可能量子态数。

§8.2 系综的概念 微正则分布 （1）经典统计理解为量子统计的经典极限 在力学量准连续情况下，系统的微观状态数 §8.2 系综的概念 微正则分布 （1）经典统计理解为量子统计的经典极限 在力学量准连续情况下，系统的微观状态数 积分给出相空间中能壳EH(q,p)E+E的相体积 讨论 （2）最概然分布理论和系综理论的比较 最概然分布中，宏观量是微观量在最概然分布下的统计平均值，系综理论中，宏观量是在给定宏观条件下微观量对一切可能微观态的平均值。 如果相对涨落很小，即 概率分布必然是具有非常陡的极大值的分布函数，微观量的最概然统计平均值和平均值是相等的。

§8.3 微正则分布的热力学公式 本节讨论给定N、E、V条件下系统（孤立系统）的微观状态数(N,E,V)与热力学量的关系和微正则分布的热力学公式。 一、微观状态数与热力学量的关系 考虑一个孤立系统A(0)，它是两个有微弱相互作用的系统A1、A2构成的复合孤立系统。 以N1,E1,V1和N2,E2,V2分别表示当A1、A2的粒子数、能量和体积分别为N1,E1,V1和N2,E2,V2时各自的微观状态数。 A(0)的微观状态数为

§8.3 微正则分布的热力学公式 1、令A1和A2进行热接触，二者只交换能量，不交换粒子，也不改变体积 将A(0)的微观状态数表为 §8.3 微正则分布的热力学公式 1、令A1和A2进行热接触，二者只交换能量，不交换粒子，也不改变体积 A1 A2 能量 将A(0)的微观状态数表为 根据等概率原理，在平衡态下孤立系统一切可能的微观状态出现的概率都相等。 实际的平衡态对应着A(0)的微观状态数(0)取最大值的能量分配状态。 假设当 时，(0）具有最大值。 （0）的极大值满足的条件为

§8.3 微正则分布的热力学公式 即 注意到 上式可以确定A1和A2达到平衡时的内能 和 。 令 §8.3 微正则分布的热力学公式 即 注意到 上式可以确定A1和A2达到平衡时的内能 和 。 令 则孤立系统处于平衡态的条件表示为 1= 2 在热力学中，两个闭系的热平衡条件为温度相等，闭系的热力学基本方程为 热平衡条件用熵的偏导数表示为

§8.3 微正则分布的热力学公式 因为 比较知，β应与1/T成正比。令 比较热平衡的两种表达式，根据熵的可加性，得 §8.3 微正则分布的热力学公式 因为 比较知，β应与1/T成正比。令 比较热平衡的两种表达式，根据熵的可加性，得 后面将理论用于理想气体，得到的k值就是玻耳兹曼常数。 说明： （1）玻耳兹曼关系对粒子之间存在相互作用的情形也成立； （2）以上讨论未涉及系统的具体性质，上面二式给出的关系是普遍的。

§8.3 微正则分布的热力学公式 2、 如果A1和A2之间不仅可以交换能量，而且可以改变体积和交换粒子 §8.3 微正则分布的热力学公式 2、 如果A1和A2之间不仅可以交换能量，而且可以改变体积和交换粒子 A1 A2 能量 粒子 根据等概率原理，实际的平衡态对应着A(0)的微观状态数(0)(1)(2)取最大值的能量分配状态。 （0）的极大值满足的条件为 由此得到平衡条件为 定义 容易得到，平衡条件可以表示为

§8.3 微正则分布的热力学公式 为确定参量α和γ的物理意义，将ln全微分 与开系热力学基本方程 比较， 若取 在这种关系下， §8.3 微正则分布的热力学公式 为确定参量α和γ的物理意义，将ln全微分 与开系热力学基本方程 比较， 若取 在这种关系下， 单元复相系的平衡条件为 3、与实验比较确定k的数值 将微正则系综理论用于理想气体确定k的数值。对于经典理想气体，与V的关系为 (N,E,V)VN 所以， 与理想气体物态方程pV=nRT比较， k=R/N0

§8.3 微正则分布的热力学公式 二、利用微正则分布求热力学函数的方法 第一，求出系统的微观状态数，得到熵 S=kln(N,E,V)； §8.3 微正则分布的热力学公式 二、利用微正则分布求热力学函数的方法 第一，求出系统的微观状态数，得到熵 S=kln(N,E,V)； 第二，用熵的结果表达式，原则上可以求出内能函数E=E(S,V,N)； 第三，以S、V为变量内能是特性函数，利用特性函数知识求基本热力学函数； 利用 dE=TdS–pdV 求出的E、T、p表达式都是S、V、N的函数，利用T的表达式可以得到S(T,V,N)。 再代入p、E的表达式得到p(T,V,N)和E (T,V,N) ， 这样得到以T、V、N为变量的热力学基本函数。方法比较复杂。

§8.3 微正则分布的热力学公式 *三、简单应用 求单原子理想气体的热力学函数。设体积为V的容器内装有N个单原子分子理想气体，温度为T。 §8.3 微正则分布的热力学公式 *三、简单应用 求单原子理想气体的热力学函数。设体积为V的容器内装有N个单原子分子理想气体，温度为T。 （1）求系统能量在E-E+E之间的微观状态数，从而得到熵 系统的哈密顿量为 在E-E+E之间的微观状态数

§8.3 微正则分布的热力学公式 为计算方便，作变数代换 ，可得 是3N维空间半径为1的球体体积。 因此 在E-E+E之间的微观状态数

§8.3 微正则分布的热力学公式 其中利用了近似公式 注意到 在热力学极限下可以忽略上式最后一项。 §8.3 微正则分布的热力学公式 其中利用了近似公式 注意到 在热力学极限下可以忽略上式最后一项。 上式表明，熵是广延量，能壳的宽度E对熵的数值无影响。但E=0，得到S  的不合理结果，说明严格的孤立系统在物理上不切合实际。 （2）求能量表达式

§8.3 微正则分布的热力学公式 （3）利用特性函数知识，求基本热力学函数，并以T、V、N为变量表达结果。 所以 §8.3 微正则分布的热力学公式 （3）利用特性函数知识，求基本热力学函数，并以T、V、N为变量表达结果。 所以 和用最概然分布方法得到的结果一样。 思考：N个圆频率为ω的三维经典振子系统的热容量 提示

§8.4 正则分布 在实际问题中经常要研究具有确定粒子数N、体积V、温度T的系统的热力学问题。 §8.4 正则分布 在实际问题中经常要研究具有确定粒子数N、体积V、温度T的系统的热力学问题。 具有确定粒子数N、体积V、温度T系统的分布函数称为正则分布。 为保证系统的温度T一定，可设想系统与一个温度为T的大热源热接触，并处于热平衡，系统与热源组成复合孤立系统，假设系统与热源的作用很弱，则能量关系为 E+Er=E(0)， E<<E(0) 系统 热源 能量 当系统处在能量为Es的状态s时，热源可处在能量为E(0)–Es的任何一个微观态。以r(E(0)–Es)表示能量为E(0)–Es的热源的微观状态数，则当系统处在s态时，复合孤立系统的可能微观状态数为 r(E(0)–Es)

§8.4 正则分布 根据等概率原理：系统处在微观态s的概率s与r(E(0)–Es)成正比。 §8.4 正则分布 根据等概率原理：系统处在微观态s的概率s与r(E(0)–Es)成正比。 r(E(0)–Es)是极大的数，随Es的增大增大的极为迅速，在数学上讨论lnr更方便，况且Sr=lnr ，相当于讨论热源的熵函数。 由于Es/E(0)<<1，所以将lnr在E（0）处展开为Es的幂级数，只取前两项。 T是热源的温度，也是系统的温度 由于r(E(0))是与系统无关的常数

§8.4 正则分布 将s归一化为 （1）式中Z叫系统的配分函数，其中表示对系统的所有微观状态求和。在确定系统的各个微观状态时，要注意微观粒子的全同性原理的限制； 上式给出具有确定粒子数N、体积V、温度T的系统处在微观状态s上的概率。是正则分布的量子表达式 几点说明 （2）式中s只与系统处在微观状态s上的能量有关，考虑到有些微观态有相同能量（简并），用l表示能级El(l=1,2,3…)的简并度（微观状态数），则系统处在能级El上的概率为 配分函数为 （3）正则分布的经典表达式为

§8.5 正则分布的热力学公式 一、正则分布中热力学量的统计公式 本节讨论正则分布中热力学量的统计公式和能量涨落 §8.5 正则分布的热力学公式 一、正则分布中热力学量的统计公式 本节讨论正则分布中热力学量的统计公式和能量涨落 系统的内能是在给定N、V、T条件下，系统在一切可能微观态上能量的统计平均值。 正则分布讨论的系统具有确定的N、V、T(N、y、β)，相当于与大热源处于热平衡的闭系。由于系统和热源可以交换能量，系统不同的微观态可能具有不同的能量。 外界对系统的广义力Y是在给定N、V、T条件下，系统在一切可能微观态上Esy的统计平均值。 系统在一个力学状态上的能量是外参量的函数，例如自由粒子系统的能量是体积的函数。由于外参量的改变，外界施于系统处在Es能级为上的力为Esy 一个重要的特例

§8.5 正则分布的热力学公式 熵没有对应的微观量，采用下面方法给出 闭系热力学基本方程为 §8.5 正则分布的热力学公式 熵没有对应的微观量，采用下面方法给出 闭系热力学基本方程为 上式说明1/T是（dU–Ydy）=dQ的积分因子，可以证明也是（dU–Ydy）=dQ的积分因子，并且 比较两式， 若取 关于上式的证明见教材 对于给定N、V、T的系统，只要求出配分函数Z，就可利用上面的三个统计表达式得到基本热力学函数，进一步可以得到全部平衡性质 例如自由能

§8.5 正则分布的热力学公式 （1）熵与分布函数的关系（习题9.1） §8.5 正则分布的热力学公式 （1）熵与分布函数的关系（习题9.1） 熵由微观状态数决定，而分布函数也决定了微观状态数，有必要研究熵与分布函数的关系 正则分布函数为 根据熵和内能的统计表达式，结合分布函数的归一化条件，有 讨论 因为 所以

§8.5 正则分布的热力学公式 （2）多元系或复合恒温系统的配分函数与各子系统配分函数的关系 §8.5 正则分布的热力学公式 （2）多元系或复合恒温系统的配分函数与各子系统配分函数的关系 设恒温系统由A和B两个子系统组成，则 Z=ZA•ZB 恒温系统和两个子系统的能量和微观状态数，分别满足以下关系 讨论 复合恒温系统的配分函数为 由热力学统计公式得 注意：子系统是作用微弱的粒子群或单个粒子，也可以是同一粒子群或同一粒子的不同运动形式（如平动、转动、振动）

§8.5 正则分布的热力学公式 二、正则分布的能量涨落 §8.5 正则分布的热力学公式 二、正则分布的能量涨落 由系统能量统计式得到的内能是系统的能量在一切可能的微观态上的平均值Ē，当系统处在某一微观态s时，能量为Es，（一般Es与Ē有微小偏差） 将Es与Ē偏差的平方的平均值称为系统能量的涨落 利用统计理论，有 对于正则分布，有 将能量的自发涨落与内能随温度的变化率联系起来。由于内能涨落总为正的，可见CV>0，这是系统在平衡态的稳定性条件。

§8.5 正则分布的热力学公式 能量的相对涨落为 系统的内能和热容量都是广延量，与粒子数N成正比 §8.5 正则分布的热力学公式 能量的相对涨落为 系统的内能和热容量都是广延量，与粒子数N成正比 对于给定N、V、T的系统，虽然系统可以具有不同的能量，但是对于宏观系统来说，能量E与Ē有显著偏差的概率是极小的。这是因为，系统具有能量E的概率(E)(E)e–E， e–E随E的增加而迅速减小， (E)随E的增加迅速增加，结果使(E)有一尖锐的极大值 对于宏观系统N的量级为1023，能量的相对涨落是很小的。 例如对单原子理想气体 e–E E (E) (E) 这个事实可以这样理解：

§8.6 实际气体的物态方程 具有一定温度的实际气体可以用正则分布理论来研究。 实际气体内分子之间的作用不能忽略， §8.6 实际气体的物态方程 具有一定温度的实际气体可以用正则分布理论来研究。 实际气体内分子之间的作用不能忽略， 本节以单原子分子的经典气体为例，用正则分布理论讨论实际气体的物态方程的可能形式。 方法：建立实际气体微观模型，写出系统能量表达式，得到配分函数，写出物态方程。 一、配分函数 单原子气体分子有三个运动自由度，分子之间有相互作用，气体在一个微观状态的能量为 第一个和表示所有分子的动能；第二个和表示所有分子相互作用势能。

§8.6 实际气体的物态方程 互作用能的求和共有N(N–1)/2项，约为N2/2项 系统的配分函数为

§8.6 实际气体的物态方程 配分函数表示为 Q称为位形积分，已将各分子的坐标元的积写为分子所在的体积元的积。 §8.6 实际气体的物态方程 配分函数表示为 Q称为位形积分，已将各分子的坐标元的积写为分子所在的体积元的积。 位形积分中被积函数可以表为N(N–1)/2N2/2项的乘积，但每一项都包含两个分子的坐标，且每一个分子的坐标都出现在被积函数的(N–1) 项中，因此，位形积分的计算是非常复杂的。 理想气体近似下（f (rij)=0）位形积分为 近似到只考虑任意一对对分子对的相互作用位形积分为 下面介绍位形积分的近似计算

§8.6 实际气体的物态方程 为说明两个分子之间互作用，对每一对分子引进一个函数，名为梅逸函数。定义 意义为 §8.6 实际气体的物态方程 为说明两个分子之间互作用，对每一对分子引进一个函数，名为梅逸函数。定义 意义为 当rij较大时（大于互作用力程），互作用势(rij)=0，这两个分子的fij=0。只有两个分子ij的距离小于力程，这两个分子的fij0。分子的互作用力是短程力（力程10-10~10-9m量级），因此梅逸函数只在很小的空间范围内不等于零。 位形积分的近似计算 利用梅逸函数可将位形积分写为

§8.6 实际气体的物态方程 如果上式只保留第一项，即不计分子的互作用，积分为Q=VN，相当于理想气体近似； §8.6 实际气体的物态方程 如果上式只保留第一项，即不计分子的互作用，积分为Q=VN，相当于理想气体近似； 第二项中的各项例如f12项，表示仅当1、2两个分子在力程之内，积分才不为零； 第三项中的各项例如f12·f34项，表示仅当1、2和3、4两对分子都在力程之内，积分才不为零，又例如f12·f23项，表示仅当2分子和1、3两个分子的距离都在力程之内（1、3分子的距离在力程外）时，积分才不为零；依次类推，第四项中f12·f13·f23项的含义…。 位形积分的近似计算 f12f34 4 3 2 1 1 2 f12 1 2 3 f12f13f23 1 2 3 f12f23 上式的积分展开称为集团展开。

§8.6 实际气体的物态方程 对于比较稀薄的气体，有两个以上的分子同时碰在一起的机会极小，在集团展开中，只保留前两项，就有较好的近似。 §8.6 实际气体的物态方程 对于比较稀薄的气体，有两个以上的分子同时碰在一起的机会极小，在集团展开中，只保留前两项，就有较好的近似。 位形积分的近似计算 上式第二个积分写为 对于不同的i、j构成的N(N–1)/2N2/2个积分各各相等，都等于f12d1d2。 积分f12d1d2中被积函数是f12，由梅逸函数，仅当分子1、2处在力程之内积分才不为零，f12只是分子间距离的函数，我们引入相对坐标和质心坐标。

§8.6 实际气体的物态方程 根据重积分的变换公式，有 位形积分的近似计算 上面积分已将分子的坐标换为两分子相对坐标 §8.6 实际气体的物态方程 根据重积分的变换公式，有 位形积分的近似计算 上面积分已将分子的坐标换为两分子相对坐标 假设 ，上式第二项级数展开只取第一级

§8.6 实际气体的物态方程 二、单原子分子实际气体的物态方程 气体的物态方程为 或者 §8.6 实际气体的物态方程 二、单原子分子实际气体的物态方程 气体的物态方程为 或者 这就是实际气体物态方程的近似表达式，式中B叫第二位力系数。

§8.6 实际气体的物态方程 *三、第二位力系数的计算 分子互作用势与分子间距离的关系如图， §8.6 实际气体的物态方程 *三、第二位力系数的计算 r (r) O r0 0 r0 0 分子互作用势与分子间距离的关系如图， 1924年列纳德—琼斯用下列半经验公式表示两分子的互作用势 意义是两分子的距离不能小于r0，相当于假设分子是直径为r0的钢球，当rr0时，分子间存在引力。 一种粗略的近似为

§8.6 实际气体的物态方程 如果气体的温度足够高，分子的平均动能将大于其互作用势，即上式第二个积分可近似处理，取 积分近似为 将上式写成 §8.6 实际气体的物态方程 如果气体的温度足够高，分子的平均动能将大于其互作用势，即上式第二个积分可近似处理，取 积分近似为 将上式写成 其中， 1mol分子体积的4倍 与分子引力有关

§8.6 实际气体的物态方程 物态方程近似为 或 上式取近似 由于 将物态方程近似写为 §8.6 实际气体的物态方程 物态方程近似为 或 上式取近似 由于 将物态方程近似写为 上式是范氏方程，b是1mol气体中分子体积的4倍，a与分子引力有关。理论上a、b与气体的温度无关。实验发现a、b与气体的温度有关。

§8.7 固体的热容量 方法：建立固体微观模型，写出固体能量，从而写出配分函数，利用统计公式得到内能表达式，计算热容量。 一、固体的配分函数 §8.7 固体的热容量 方法：建立固体微观模型，写出固体能量，从而写出配分函数，利用统计公式得到内能表达式，计算热容量。 一、固体的配分函数 本节用正则系综理论计算固体的热容量。 固体的一般模型：固体中原子作三维非简谐微振动,固体系统的能量由原子振动动能和振动势能组成。 动能表示为各原子动能之和 势能表示为原子离开平衡位置位移的级数（近似到二级）为 所有原子都处在平衡位置时，各原子都不受力。 0是所有的i都等于零时固体的势能。 因此 令 系统的能量表示为

§8.7 固体的热容量 上式是二次型，通过线性变换可化为平方和。因此，可将各i线性组合为qi(i=1,23N)，上式化为平方和 §8.7 固体的热容量 上式是二次型，通过线性变换可化为平方和。因此，可将各i线性组合为qi(i=1,23N)，上式化为平方和 qi是将全体原子的坐标加以线性组合得到的一种集体坐标，称为简正坐标， 它与所有原子的坐标都有关。 这3N个简正坐标的运动是相互独立的简谐振动，称为简正振动，特征频率为i(i=1,23N) 根据量子理论，3N个简正振动的能量是量子化的 这样将具有强耦合（作用）的N个原子的微振动变化为3N个近独立的简谐运动。 系统的配分函数为

§8.7 固体的热容量 二、固体的内能和定容热容量 系统的内能为 其中 是固体的结合能 是固体的零点能 §8.7 固体的热容量 二、固体的内能和定容热容量 系统的内能为 其中 是固体的结合能 是固体的零点能 结合能U0具有负的数值。由于0<0，所以 0 大于零点能量。内能式的第二项是温度为T时的热运动能量（热激发能） 要具体求出固体的内能，需要知道简正振动的频率分布，即简正振动的频谱。这要建立固体的具体微观模型才能写出来。

§8.7 固体的热容量 1．爱因斯坦固体模型 假设固体中所有原子都独立地作频率相同的简谐振动。 相当于3N个简正振动频率都相同。 §8.7 固体的热容量 1．爱因斯坦固体模型 假设固体中所有原子都独立地作频率相同的简谐振动。 相当于3N个简正振动频率都相同。 2．德拜固体模型 固体应看成连续弹性媒质（忽略了固体中原子的离散结构） ，3N个简正振动是弹性媒质的基本波动。 按照德拜的观点，固体上任意的弹性波都可以分解为3N个简正振动的基本波动。

§8.7 固体的热容量 固体上传播的弹性波有纵波和横波两种，对一定的波矢k，纵波只有一种振动方式，横波有两种振动方式（与波传播方向垂直的两个互垂方向上振动的波），可用波矢和偏振方向标志3N个简正振动状态。 利用波动方程知，两种波的圆频率与波矢关系为 在体积V内，在--+d范围内简正振动数为 为计算方便，引入符号 可将频谱写为

§8.7 固体的热容量 由于固体只有3N个简正振动，必须假设存在一个最大的圆频率D（而不是无穷大），由下式求出 §8.7 固体的热容量 由于固体只有3N个简正振动，必须假设存在一个最大的圆频率D（而不是无穷大），由下式求出 这种频谱是德拜在1912年提出的，称为德拜频谱， D称为德拜频率，可见上式反映了德拜频率与固体中原子密度和弹性波速的关系。 为简化积分，引进符号 内能表示为 决定内能的积分很难作，引进德拜函数 D称为德拜特征温度，是物质的特征参量．它的数值可以用热容量的数值定出，也可以用弹性波在固体中的传播速度定出。 内能表示为

§8.7 固体的热容量 下面讨论两种极端情况下的内能和定容热容量 （1）高温情况 §8.7 固体的热容量 下面讨论两种极端情况下的内能和定容热容量 （1）高温情况 在高温下，T>>D，从而y<<1、ey=1+y 因此在高温下内能和热容量近似为 这正是经典统计理论的结果。

§8.7 固体的热容量 （2）低温情况 在低温下，T<<D，x>>1看作无限大 因此在低温下内能和热容量近似为 §8.7 固体的热容量 （2）低温情况 在低温下，T<<D，x>>1看作无限大 因此在低温下内能和热容量近似为 德拜将固体近似看作连续弹性媒质，忽略了固体中原子的离散结构。以a表示固体中原子的平均距离，对a的简正振动，德拜理论近似与实际情况接近。但对~a的简正振动，原子在固体中的离散结构不能忽略，德拜理论与实际差别显著。 CV式称为德拜T 3律，对于非金属固体和温度在3K以上的金属固体德拜T 3律与实验符合。对金属固体，温度在3K以下时，不能忽略电子对热容量的贡献，德拜T 3律只描述固体热容量的原子部分

§8.7 固体的热容量 上面从波动（简正振动）观点讨论了固体中原子的热运动，下面我们利用波粒二象性从粒子的观点讨论这个问题。 §8.7 固体的热容量 上面从波动（简正振动）观点讨论了固体中原子的热运动，下面我们利用波粒二象性从粒子的观点讨论这个问题。 三、从粒子角度讨论固体的内能和热容量 前面指出，固体中N个原子的微振动可以转换为3N个近独立的简正振动。系统的能量为 给出波矢为k，具有某一偏振的简正振动的能量为 能量以ℏ为单元 可以把简正振动的能量量子看作一种准粒子，称为声子 根据德布罗意关系，声子的准动量和能量为

§8.7 固体的热容量 假设简正振动产生的纵波和横波在固体中波速为cl 、ct， 因为 所以纵波声子和横波声子的能量和准动量的关系为 §8.7 固体的热容量 假设简正振动产生的纵波和横波在固体中波速为cl 、ct， 因为 所以纵波声子和横波声子的能量和准动量的关系为 具有某一波矢和偏振的简正振动处在量子数为n的激发态，相当于产生了具有某一准动量和偏振的n个声子。不同的简正振动，具有不同的波矢和偏振，对应于状态不同的声子。 由于简正振动的量子数可以取零和任意正整数，处在某一状态（一定的准动量和偏振）的声子数是任意的，因此声子遵从波色分布。

§8.7 固体的热容量 从微观看平衡态下简正振动的能量不断变化，相当于不同状态的声子不断产生和湮灭，声子数不守恒，声子气体的化学势为零。 §8.7 固体的热容量 从微观看平衡态下简正振动的能量不断变化，相当于不同状态的声子不断产生和湮灭，声子数不守恒，声子气体的化学势为零。 根据玻色分布，温度为T时固体的能量为 这是前面导出的内能公式，不过这里是从声子的观点用波色分布得到的。 以上对固体中原子运动的讨论具有很大启发性。组成固体的真实粒子是原子，由于原子间存在很强的互作用，直接讨论原子的热运动是困难的。 将3N个振动自由度变换为3N个近独立的简谐振动，问题便于处理（用系综方法处理）。如果进一步把简正振动的激发量子看成一种“元激发”或“准粒子”—声子，便把互作用的原子系统简化为“准粒子”的理想气体，可以用最概然分布的方法来处理。

§8.8 巨正则分布 前几节讨论了N、T、V一定的系统的分布函数。在有些实际问题中系统粒子数N不具有确定值，例如与热源和粒子源接触达到平衡的系统，系统与源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子，因此在系统的各个可能微观状态中，粒子数和能量可有不同的数值。假设源很大，系统与源交换能量和粒子不改变源的温度和化学势，达到平衡后系统与源具有相同的温度和化学势。 具有确定的V、T和μ的系统的分布函数叫巨正则分布。 这种系统实际上是与环境（热源和粒子源）处于平衡的开系，本节用微正则分布推导巨正则分布。 系统与源组成复合孤立系统，复合孤立系统具有确定的粒子数和能量。 假设系统与热源的作用很弱，则复合孤立系统的总能量和总粒子数为 源 能量 粒子 由于源很大，必有 系统 下面用微正则分布分析系统的分布函数

§8.8 巨正则分布 根据等概率原理： 复合孤立系统在平衡态下，每一个可能的微观态出现的概率都相等。 §8.8 巨正则分布 根据等概率原理： 复合孤立系统在平衡态下，每一个可能的微观态出现的概率都相等。 系统具有粒子数N，处在微观状态s的概率与r(N(0)–N, E(0)–Es)成正比 当系统处在粒子数为N、能量为Es的微观状态s时，源可处在粒子数为N(0)–N、能量为E(0)–Es的任何一个微观态。以r(N(0)–N, E(0)–Es)表示粒子数为N(0)–N、能量为E(0)–Es的源的微观状态数，则当系统具有粒子数N，处在微观状态s时，复合孤立系统的可能微观状态数为r(N(0)–N, E(0)–Es) 。 我们的目的是找到Ns与描述系统微观状态的N、Es之间的关系，由于N(0)>>N、E(0)>>Es。且N(0)–N=Nr、E(0)–Es=Er 将lnr在N(0) 、E(0) 处展开为N、Es的幂级数，只取前两项。 可以写成 lnr(N(0), E(0))表示源粒子数为N(0) 、能量为E(0)时的源的微观状态数的对数，对系统来说是常数 所以

§8.8 巨正则分布 将上式表示为归一化分布函数有 利用 （1）Ξ叫系统的巨配分函数， §8.8 巨正则分布 将上式表示为归一化分布函数有 利用 （1）Ξ叫系统的巨配分函数， 其中 表示在粒子数N一定情况下，对系统的所有微观状态求和，在确定系统的各个微观状态时，要注意微观粒子的全同性原理的限制， 表示对所有可能的粒子数求和 上式给出具有确定V、T和μ的系统处在粒子数为N、能量为Es的微观状态s上的概率。是巨正则分布的量子表达式 。 几点说明 （2）巨正则分布的经典表达式

§8.9 巨正则分布的热力学公式 本节学习巨正则分布下热力学量的统计表达式和粒子数的涨落。 一、热力学量的统计表达式 §8.9 巨正则分布的热力学公式 本节学习巨正则分布下热力学量的统计表达式和粒子数的涨落。 一、热力学量的统计表达式 系统的平均粒子数是对给定V、T、μ条件下一切可能微观状态上粒子数N的平均值。 内能U是对给定V、T、μ条件下在一切可能微观状态上能量E的统计平均值。

§8.9 巨正则分布的热力学公式 广义力Y是对给定V、T、μ条件下一切可能微观状态上Ey的统计平均值 上式的一个重要特例是压强p §8.9 巨正则分布的热力学公式 广义力Y是对给定V、T、μ条件下一切可能微观状态上Ey的统计平均值 上式的一个重要特例是压强p 下面推导熵的统计表达式 单元开系的热力学基本方程为 说明1/T是(dU‒Ydy‒dN)的积分因子 可以证明β是 的积分因子

§8.9 巨正则分布的热力学公式 若取 则 与 是一样的微分式 §8.9 巨正则分布的热力学公式 若取 则 与 是一样的微分式 因此对于给定V、T、μ的系统，只要求得巨配分函数的对数ln，用上述公式就可以求得热力学函数作为V、T、μ的函数。 则 取 N统计表达式给出α与变量N 、T、V的隐函数关系。如果解出α作为N 、T、V的函数，代入有关公式，可以将热力学函数表达为N 、T、V的函数。

§8.9 巨正则分布的热力学公式 二、粒子数的涨落 粒子数的涨落为 粒子数的相对涨落为 将上式用实验上易于测量的量表达出来

§8.9 巨正则分布的热力学公式 V是广延量，与粒子数成正比。当T为有限时，粒子数相对涨落与N成反比。对于宏观系统，相对涨落是很小的。 §8.9 巨正则分布的热力学公式 V是广延量，与粒子数成正比。当T为有限时，粒子数相对涨落与N成反比。对于宏观系统，相对涨落是很小的。 在粒子数相对涨落很小的情形下，巨正则分布与正则分布等价是显然的。 不过在一级相变的两相共存区和液相临界点T趋于无穷，粒子数的相对涨落将非常大。 然而，即使在粒子数相对涨落很大的情形下，巨正则分布与正则分布仍将给出相同的热力学信息。这是因为，将整个系统或系统的一部分看作热力学系统，从中获得的热力学信息应该相同。 在实际使用上，对于粒子数相对涨落很大的情形，使用巨正则分布方便。 用巨正则分布和正则分布求热力学量相当于选取了不同的特性函数，即选取自变量为μ、V、T的巨热力势J或自变量为N、V、T的自由能F为特性函数。

§8.10 巨正则分布的简单应用 一、吸附现象 本节介绍巨正则分布的几个简单应用(注意掌握分析问题的方法) §8.10 巨正则分布的简单应用 一、吸附现象 本节介绍巨正则分布的几个简单应用(注意掌握分析问题的方法) 当有N个分子被吸附时，系统的能量为“N0”．系统的巨配分函数为 问题：设吸附表面有N0个吸附中心，每个吸附中心可吸附一个气体分子。被吸附的气体分子能量为0，求达到平衡时吸附率N/N0(写出与气体温度和压强的关系) 分析：将气体看作热源和粒子源。被吸附的分子系统可看作与气体（源）交换粒子和能量的系统，遵从巨正则分布。求θ的关键是求出N。 式中ZN(T,A)是吸附面上有N个分子的正则分布的配分函数 考虑到N个分子在N0个吸附中心上的排列数，即系统具有的微观状态数。

§8.10 巨正则分布的简单应用 被吸附分子的平均数为 达到平衡时，系统与气体的化学势和温度应相等，上式中的μ和T也是气体的化学势和温度。 §8.10 巨正则分布的简单应用 被吸附分子的平均数为 达到平衡时，系统与气体的化学势和温度应相等，上式中的μ和T也是气体的化学势和温度。 讨论 如果气体是单原子分子气体，看成理想气体

§8.10 巨正则分布的简单应用 二、用巨正则分布导出近独立粒子的平均分布 巨正则分布为 §8.10 巨正则分布的简单应用 二、用巨正则分布导出近独立粒子的平均分布 巨正则分布为 假设系统只含一种近独立粒子，粒子的能级为1, 2, … l … 为简单起见，只讨论所有能级都是非简并的情况。 我们讨论的问题是“对各种可能的分布，因为l上有各种可能的粒子数al，我们要求出āl”。 当粒子在各能级上的分布为{al}时，整个系统的粒子数和能量为 对巨正则分布 对所有可能的粒子数和量子态求和，相当于对一切可能的分布求和。

§8.10 巨正则分布的简单应用 上式可以表示为下述形式 能级l上的平均粒子数āl为

§8.10 巨正则分布的简单应用 对玻色子，各能级上的粒子数没有限制，l式的求和中， al可以取0到∞ §8.10 巨正则分布的简单应用 对玻色子，各能级上的粒子数没有限制，l式的求和中， al可以取0到∞ 对于费米子，各能级上可能的粒子数为0或1， l式的求和中， al可以取0或1 如果系统中粒子的能级简并度为l，上面关于玻色、费米系统的分布公式不再适用。

§8.10 巨正则分布的简单应用 三、玻色分布和费米分布的涨落 处在能级l上的粒子是系统的一个子系统，是一个开系 §8.10 巨正则分布的简单应用 三、玻色分布和费米分布的涨落 处在能级l上的粒子是系统的一个子系统，是一个开系 为简单起见，我们也只讨论各能级非简并的情况 根据开系的粒子数涨落公式 将玻色（费米）分布代入上式 “+”用于玻色系统，“–”用于费米系统 对费米气体，在的能级上āl，在>的能级上āl0，因此费米气体的粒子数涨落很小，这是泡利不相容原理的表现。 对玻色气体，各能级上的粒子数没有限制，因此，玻色分布的粒子数涨落很大，相对涨落的数量级为1。

§8.10 巨正则分布的简单应用 讨论 ：两个不同能级l和m上玻色分布和费米分布涨落的关联 §8.10 巨正则分布的简单应用 讨论 ：两个不同能级l和m上玻色分布和费米分布涨落的关联 根据随几变量X和Y相关矩的定义，两个不同能级上粒子数涨落关联的相关矩为 两种分布的涨落无关

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