第六章 非理想气体 固体 液体

6-1 范德瓦尔斯方程 一.理想气体微观模型的基本缺陷和范德瓦耳斯气体模型的提出 (1) 分析分子体积问题.两个分子所占体积为 所以一个分子所占体积为4V0 (2) 分析分子分子间的引力

二.范德瓦尔斯方程 1. 分子体积引起的修正. (1) 设1mol气体体积为v.(2)1mol气体分子本身所占体积为b. 则1mol气体,分子本身可以自由活动的空间为(v-b) 因此.气体压强公式应满足如下关系 此式表明:由于分子有一定体积,分子与器壁的碰撞将比不计分子体积时的碰撞更频繁,因而引起压强增大 2. 分子引力引起的修正 (1) 由于分子间存在相互作用引力,所以分子与分子间相互作用引力,对1mol分子来说,其引力与左右面分子数密度成正比,因此与n2成正比 (2)而 .所以相互引力与v的平方成正比.那么1mol气体由于分子间相互吸引而引起附加压强为: (3) 因为是相互作用引力,所以气体的压强将减小.附加压强为

3. 两项修正的结果 此即为范德瓦尔斯方程

三.范德瓦尔斯方程的说明与讨论 (2) 从上表看出,零度时,1mol氢在不同压强下范氏方程有一定的适用范围 1.(1) 范德瓦尔斯方程与理想气体状态方程比较,前者比后者更为精确,在稀薄气体时,两项修正可忽略不计 (2) 从上表看出,零度时,1mol氢在不同压强下范氏方程有一定的适用范围 2.范氏方程偏离实际的原因在于右上图所示的分子间复杂的势能关系 3.如果将范氏方程变形有: 第一项是理想气体压强,是气体内部任意截面两边分子输运动量的结果. 第二项是分子间相互作用斥力产生的压力,它增加了气体的压强 第三项是分子间相互作用引力所产生的结果.减小了气体的压强. 展开二项式并忽略二次以上高次项得

6-2 非理想气体的内能 焦耳-汤姆孙效应 一.非理想气体的内能 二.范德瓦耳斯气体的内能 非理想气体,由于分子间有相互作用力,气体的内能不仅包括所有分子无规则运动能理的总和Ek,而且还包括分子间相互作用势能的总和Ep.因此,1mol 非理想气体的内能应为 因此,非理想气体内能是气体温度与体积的函数.U=U(T,V) 二.范德瓦耳斯气体的内能 对范氏气体,其微观模型是气体分子被看成相互吸引的弹性小球.当气体膨胀因而分子间平均距离增大时,分子将克服引力(分子间的斥力作用已归结为刚球分子间的碰撞,因而分子力只表现为引力)作功而使势能增大.因此范氏气体膨胀时分子间相互作用总势能Ep将增大dEp/dv>0.

分析:(1) 1mol范氏气体内部单位截面两边分子吸引力总和为a/v2,所以膨胀时克服内力所作的功为: (3) 总势能增量为 (2) 势能的增量为 (3) 总势能增量为 (4) 如果取气体无限稀薄,即 时分子间的势能为零,则C=0,所以有 (5) 1mol范氏气体内能与温度.体积关系为

三.焦耳—汤姆孙实验 节流过程:在绝热条件下高压气体经过多孔塞或细孔流到低压一边的过程称为节流过程 焦耳—汤姆孙效应:在实温附近大多数气体通过多也塞后温度降低,但氢和氦通过多也塞后温度却升高,气体在一定压强下经过绝热节流膨胀而发生温度变化的现象. 焦汤正效应: 焦汤负效应: 焦汤零效应:在一定温度和压强下,如果气体经过节流膨胀后温度不发生变化,则为零效应.

转换温度:发生零焦汤效应的温度称为转换温度 转换曲线:在不同温度.压强下进行节流膨胀的实验,所得曲线为转换曲线.曲线上每一点所对应的状态下进行节流膨胀后温度将不改变. 上转换温度: 下转换温度:

四.焦耳—汤姆孙实验的初步解释 (1)作功: (2)绝热节流能量 (3)节流前后焓不变: (4)节流前后能量与功的关系:

1.应用于理想气体:由于理想气体无相互作用,所以Ep=0 根据理想气体状态方程有: 代入前式有: 由于: 所以: 因此,理想气体的焦汤效应恒为零效应 2.应用于范氏气体:

讨论: 从上式看到体积的差值>0.所以 的正负取决于 1)当 此为焦汤负效应,此时分子间斥力起主要作用. 2) 当 此为焦汤正效应,此时分子间引力起主要作用 3) 当 有: 此为焦汤零效应的转折温度 此时反映分子间的斥力与引力的影响相互抵消. 结论: 焦耳-汤姆孙效应的理论意义在于:它告诉我们,真实气体不是理想气体,真实气体的内能不仅与温度有关,还与压强(或体积)有关,也就是气体分子间有相互作有势能.

例:6-2. 一摩尔的氮气作等温压缩,体积从标准状态下的体积减小到原来的1/100 例:6-2. 一摩尔的氮气作等温压缩,体积从标准状态下的体积减小到原来的1/100.设氮气遵从范德瓦尔斯方程,试计算此过程中外界对气体所作的功,气体的内能的改变和放出的热量. 解:(1)求A 根据公式 负号表示是外界对气体作的功

(2) 求内能 由于是等温过程. (3) 求放出的热量Q 由热力学第一定律有

新材料 手段： 对固体材料的内部结构，以及对其中的电子、原子的各种运动规律的研究已经发展成一门独立的综合性的学科-------固体物理学。 凝聚态物理学 X射线衍射 中子衍射 扫描电子显微镜(SEM) 透射电子显微镜(TEM) 原子力显微镜 电磁性质的测定等 新材料 手段：

6-3 晶体的宏观特征及微观结构 一 晶体的宏观特性 固体按其物理性质可分为晶体和非晶体两大类.晶体又可分为单晶体和多晶体 1.单晶体 如课本中石英晶体的a,b面夹角总是141o47’,b,c面间的夹角总是120o00’,a,c面之间的夹角总是113o08’.其它晶体中也存在这种规律. (1)晶体具有规则的形状 晶体角守恒定律 解理面:从力学性质来看,晶体沿一定的平面易于裂开,晶体这种易于断裂的平面称为解理面

(2)晶体具有各向异性的特征 下图表明的是晶体的热学性质各向异性

在一定压强下,当温度升高到T0时,晶体开始熔解.T0称作晶体在该压强下的熔点.晶体在一定压强下有固定熔点 (3).晶体有固定的熔点和熔解热 在一定压强下,当温度升高到T0时,晶体开始熔解.T0称作晶体在该压强下的熔点.晶体在一定压强下有固定熔点

2.多晶体 金属晶体就属于多晶体.它没有规则的外形,且物理性质各向同性.由于金属是由许许多多的单晶组成,虽然每个小单晶各向异性,但它们在空间的排列却是无规则的,从而使金属在总体上表现出各向同性.在一定的压强下,金属也有固定的熔点.

有无固定的熔点是区别晶体与非晶体的主要标志 3.非晶体(玻璃态) 松香,沥青,玻璃,塑料等物质,外形不规则,各向同性,且没有一定的熔点,加热时,随着温度的不断升高,物质逐渐变软,由稠变稀,最后为液态 有无固定的熔点是区别晶体与非晶体的主要标志

二、晶体的微观结构 1912年 德国 物理学家 Laue(1879--1960) x射线 证实晶体内部粒子 呈规则排列， 1914年获得诺贝尔物理奖 1.晶体的空间点阵: 特点:周期性.对称性 (1) 基本概念: 1)结点：表示晶体粒子质心所在位置的这些点称为结点。 2) 空间点阵:表征晶体粒子空间排列的周期性的点系 3) 平移周期:从任一点出发,向任何方向延伸,经过一段距离以后,如果遇到另一个结点,则再经过相同距离后,一定会遇到第三个结点,如此类推.这种距离为平移周期

4) 原胞(基元晶胞)：取一结点为顶点，其边长等于平移周期的平行六面体作为基本单元这样的基本单元称为原胞 5)点陈常数:原胞各边的尺寸称为点阵常数.

晶体具有固定的熔点,而非晶体没有固定的熔点 (2) 晶体与非晶体结构的区别: 与晶体比起来,非晶体内部粒子的排列则是不规则的.下面a图表示石英晶体内部氧原子和硅原子的规则排列.b表示石英玻璃(非晶体)内部的粒子排列情况. 晶体具有固定的熔点,而非晶体没有固定的熔点

2.晶系的空间点阵分类: 在结晶学中,一般按照原胞各边的长短a.b.c以及各边之间所夹的角度α、β、γ的不同,将晶体分为七个晶系. (1)晶胞:反映整个晶体点阵对称性的基本构造单位. (2)点阵常数:晶胞各边的尺寸.

14种空间点阵 根据晶胞的面中心或体中心上包不包含结点,一个晶系又分为一种或多种类型. 最简单的四种： 面心立方点阵（fcc）; 体心立方点阵（bcc）； 六方密堆积点阵（hcc）； 简立方点阵。

6-4 晶体中粒子的结合力和结合能 结合力:在晶体内部,粒子间的相互作用力占绝对优势,晶体中粒子间的相互作用力称为结合力.晶体中也称为化学健. . 结合力的性质不同,决定了不同晶体的力学特性(密度,硬度,弹性),热学特性(熔点,熔解热,热膨胀系数等),光学特性和电磁特性.

一.几种典型的结合力 离子键相互结合的单位不是原子而是离子。它们之间的结合依靠离子间库仑相互作用。 1.离子键与离子晶体 晶体的几种结合力是离子键,共价键,范德瓦耳斯键,金属键和氢键 1.离子键与离子晶体 (1).离子键:当由正电性元素和负电性元素组成晶体时,正负离子之间的静电力使离子结合起来,将正负离子结合起来的静电力称为离子键 (2).离子晶体:由离子键作用而组成的晶体为离子晶体如NaCI 离子键相互结合的单位不是原子而是离子。它们之间的结合依靠离子间库仑相互作用。 离子晶体是由正、负离子构成的一个整体，是由正、负离子排列形成的空间点阵，这样的结合是最紧密的。 特点：硬度较高、有透明感、呈非金属光泽，熔点很高，在熔体中呈离子导电。

2.共价键与原子晶体 共价键 定向性：指原子只能在特定的方向上形成共价键。 饱和性：是指一个原子只能形成一定数目的共价键。 共价键:原子之间因共有电子(电子配对)而产生的结合力称为共价键 原子晶体:由共价键组成的晶体称为原子晶体。 定向性：指原子只能在特定的方向上形成共价键。 共价键 饱和性：是指一个原子只能形成一定数目的共价键。 特点：共价键的作用很强，所以原子晶体强度大、熔点高、升华热高、导电性低、挥发性低。

金属晶体:由金属键作用组成的晶体称为金属晶体.可以认为是被浸没在公有化价电子云背景中的正离子实。 3.金属键与金属晶体 金属键:正离子与电子气间的相互作用使粒子结合在一起,这种结合力叫金属键。 金属晶体:由金属键作用组成的晶体称为金属晶体.可以认为是被浸没在公有化价电子云背景中的正离子实。 特点：具有高熔点、高硬度、良好的导电性和导热性等。

4.范德瓦耳斯键与分子晶体 分子晶体:原子之间可以由共价键形成稳定的分子,由这种稳定分子结合成的晶体为分子晶体. 范德瓦尔斯键:分子晶体的结合力是由于分子偶极矩之间的静电相互作用而产生的分子间的相互引力.称为范德瓦尔斯键. 极性分子 吸引 (1)取向力:是极性分子与极性分子间的相互作用,当两极性分子相接近时,电偶极矩的作用引起它们发转向,使它们相反的极性相对,从而出现引力 取向力 极性分子 无及分子 吸引 (2) 诱导力:非极性分子受极性分子的”诱导”而被极化,产生诱导偶极矩,它与极性分子的固有偶极矩间的相互作用称为诱导力 诱导力

(3) 色散力:简单看作是非极性分子之间的瞬时偶极矩相互作用的结果 特点：硬度小、熔点低、容易挥发。

左图为石墨,石墨中粒子间的结合力有共价键,金属键及范德瓦尔斯键 5.氢键 在冰和氟化氢等晶体中，具有单个共价键的一个氢原子与吸引电子能力很强的氧或氟等元素结合成共价键时，其电子云被氧或氟强烈吸引，其共有电子强烈地偏向氧或氟，这种共价键的离子性特别强，以致使氢原子称为裸露的质子。这时，这个半径很小、带部分正电荷的裸露氢离子除与氧或氟结合外，还可以与另一个极性离子相结合，这种结合键称为氢键。 左图为石墨,石墨中粒子间的结合力有共价键,金属键及范德瓦尔斯键

.二.结合力的普遍性质 结合能 无论什么样的结合力其共同特征是粒子间的引力和斥力.二者是短程力.相互作用势力表示为 .二.结合力的普遍性质 结合能 无论什么样的结合力其共同特征是粒子间的引力和斥力.二者是短程力.相互作用势力表示为 1.第一项:表示斥力势能 2.第二项:表示引力势能. 3.如离子晶体n=1,m取5~10之间; 4.分子晶体n=6,m取9~12之间; 5.Am,An之值由晶体的结构和作用力的性质所决定.

结合能:自由粒子的总能量与它们形成的晶体的总能量之差,称为晶体的结合能.也就是把组成晶体的所有粒子完全拆开所需要的能量.

6-5. 晶体中粒子的无规则运动 固体的热容和热膨胀 一.热振动 热振动:晶体中的粒子在其平衡位置附近作无规则的微小振动. 1、固体的热容的经典理论.杜隆-珀替定律 能均分定理： NA个原子所组成的多原子分子气体内能 固体：无平动和转动自由度 1摩尔

固体的摩尔热容:一摩尔晶体温度升高一摄氏度时晶体所增加的振动能量 固体的摩尔热容:一摩尔晶体温度升高一摄氏度时晶体所增加的振动能量.由于固体的热膨胀很小,所以认为体积不变,内能的变化就等于所吸收的热量有dQ=dU. 称为杜隆-珀替定律

2、固体的热膨胀和热应力 实验表明，通常固体的线度及体积均随温度的升高而增加，这就是热膨胀现象。体膨胀,线膨胀. 线胀系数的定义 (1)热膨胀及规律 实验表明，通常固体的线度及体积均随温度的升高而增加，这就是热膨胀现象。体膨胀,线膨胀. 线胀系数的定义 若晶体的温度不均匀，则由于振动的相互关联，在温度高处振幅较大的粒子的能量要传递给邻近温度较低、振幅较小的粒子，使振幅发生变化，能量就依次地从高温端传递到低温端。

体胀系数的定义 对各向同性的固体

(2)固体热膨胀的微观解释

二、晶体中的缺陷、扩散 1、晶体的缺陷 面缺陷：晶界 线缺陷（位错） 范性形变与位错 点缺陷：空位与填隙原子

图1–16 东方红一号卫星 <东方红一号>(1970.4.24)

国际空间站

超导体(线)

核磁共振

钻石的原子 隧道电子显微镜:铁原子在铜表面