The Basis of Quantum Mechanics 第八章 量子力学基础 The Basis of Quantum Mechanics

引 言 Introduction

从经典力学到量子力学 经典力学:以牛顿三大定律为中心内容 适用于宏观物体的机械运动 质量比一般分子或原子大得多的物体在速度比 光速小得多的情况下服从经典力学的定律. 量子力学:描述微观粒子运动规律的科学 适用于微观粒子的运动 如果某一物理量的变化是不连续的,而是以某一最小单位作跳跃式增减,我们就说这一物理量是“量子化”的. 波粒二象性是说微观粒子即有微粒的性质，又有波动的性质，是微粒和波动性的矛盾统一体。

量子力学的实验基础 当将经典力学运用来解释与原子、分子有关的实验事实时，有三类实验无法得到圆满的结论，这些实验是： 黑体辐射 光电效应 原子光谱

1 黑体辐射(Black-body Rediation) 作简谐运动的微粒就叫作谐振子 （Harmonic Oscillator) Rayleigh -Jeans 方程 （9－10） （9－11） 频率与波长的关系：

λ很大时和实验测得的曲线相符，但在λ很小时，却和实验曲线不符 根据（9－11）式，当λ→ 0时， ρν → ∞， 而实验结果却是ρν → 0 紫外灾难 维恩（Wien W) 公式 式中β为常数， 该公式仅在ν ／T ≥ 1011秒－1·K－1时适用

2.光电效应(the Photoelectric effect) 光照在电极上时，使金属中的电子获得能量脱出金属，因而发生电流。这样发射的电子称为光电子 在A、C二极施加一负向电位差， 更可促进光电子奔向C极，使电流 强度增大。 若施以正向电位差时，光电子奔向C极的趋势就被阻挠了，G中电流强度就会减弱。

用固定强度和频率的光照射所得光电流和两极间电压的实验曲线

爱因斯坦在1905年提出了光子学说，他认为光子的能量E与频率ν成正比，即E＝hν 质能联系定律E=mc2，则mc2 ＝ hν 动量p应为：p=mc= hν/c=h/λ 利用光子学说，可以解释光电效应 光的强度，是光子数量多少的反映，只能影响击出电子的数目，而不能改变电子的动能。

3.氢原子光谱(Atomic Spectra) 利用光子学说，可以解释光电效应：当光照射到金属表面时，每一个光子击出一个电子，但由于电子从金属表面逸出需要一个确定的最低能量，因此光的频率必须大于一最低频率，即临阈频率。光子能量必须超过这一最低能量。频率越高，光子能量越高，击出的电子动能也就越大。至于光的强度，是光子数量多少的反映，只能影响击出电子的数目，而不能改变电子的动能。 但是，与光的传播有关的各种现象如衍射、干涉、偏振等，仍必须应用光的波动说。实际上，这正是光的最重要的特点，即光具有粒子与波动的二象性，光的本性是不连续的粒子性与连续的波动性的统一。 元素的原子被火焰、电弧等激发时，能受激而发光，形成光源。将它的辐射线通过狭缝或棱镜，可以分解为许多不连续的明亮的线条，称为原子光谱。元素不同，光谱也不同，原子光谱是原子结构的反映。氢原子光谱如图9－7所示：都是一些不连续的谱线。氢原子光谱的谱线遵循经验公式： 式中：ν＝1／λ＝ ν／c为波数，是在波的传播方向上单位长度内波的数目； RH－里德堡常数。 n1、n2皆为正整数，且n2＞n1。 n1=1，黎曼（赖曼Lyman）线系； n1=2，巴尔末（Balmer）线系； n1=3，巴新（Paschen）线系。 式中： ν＝1／λ＝ ν／c为波数，是在波的传播方向上单位长度内波的数目； RH－里德堡常数。 n1、n2皆为正整数，且n2＞n1。 n1=1，黎曼（赖曼Lyman）线系； n1=2，巴尔末（Balmer）线系； n1=3，巴新（Paschen）线系。

4.电子衍射(The Diffraction of Electron) 德布罗意在1923年提出了一个非常大胆的假设： 波动性与粒子性的二重性不只限于光的现象，微粒物质都有二重性。 公式的左方是与粒子性相联系的动量p，右方包括与波 性相联系的波长λ，h为普朗克常数。 对于微粒，动量p=mυ,则

微观粒子运动的基本特征 1.波粒二象性 微观粒子既具有粒子性，又具有波动性。 作为粒子性，粒子有动量p及能量E 作为波动性，有波长和频率，波的强度用波函数度量。 具有一定波长和频率的波称为简谐波。沿x轴传播的平面简谐波函数为： m0为静止质量，粒子能量由静止质能m0c2和动能m0υ2/2两部分构成。粒子间相互碰撞遵守动量守恒和能量害守恒定律。当这一束粒子流遇到光栅时，就产生衍射现象，表现为有一定波长与一定频率的波动，即物质波。波长和频率是波动的特征。具有一定波长和频率的波称为简谐波。沿x轴传播的平面简谐波函数为： 式中：t为时间； ψ0为振幅；

对于光子， 上式兼顾了粒子性和波动性。它代表了一个所含粒子有一定动量p和一定能量E的粒子流，其相应物质波的波动强度随空间位置r和时间t的变化。波函数Ψ包含着物质波的波长、频率和相位，反映了波动的特性。

当波程差为波长的整数倍时，相互得到加强；而波程差为波长的半整数倍时，相互抵消。 波的叠加原理：两个或多个波同时通过时，在空间某区域状态可用几个波函数之和来描述 当波程差为波长的整数倍时，相互得到加强；而波程差为波长的半整数倍时，相互抵消。 驻波：由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加而产生，与行波（向前传播着的波）相对。

驻波的形成 振幅最大的地方叫做波腹 那些不振动的点叫做节点 电子衍射现象，就是由于不同平面点阵反射的电子具有光程差，产生相位的判别而引起的。当波程差为波长的整数倍时，相互得到加强；而波程差为波长的半整数倍时，相互抵消。 驻波的形成如图所示，设有两列波在y轴上传播，它们有相同的振幅，频率和振动方向。一列波沿正y方向传播，一列沿负y方向传播。我们选取两列波完全便合的时刻开始计时；把y轴的坐标设在此时刻的两列波的波谷处。图中实线为合成的驻波。在t=0时，每个质点的合振动的位移，是每个质点的分振动的位移之和，这时两列波在各处都是重迭在一起的。然后两列波分开，每个质点的合位移都变小。经过四分之一周期，在t=T/4时，两列波各自分别向右向左移动λ/4的距离，两列波对质点引起相位相反的振动，所以合成波上各点的位移超导都等于零。驻波成为直线状。然后每个质点的合位移增大。再以T/4的时间，即t=T/2时，两列波又重迭在一起，每个质点的合位移变为最大。如此继续进行。 严格地讲，驻波并不是振动的传播，而是某一有限的区域的介质中各质点都在作稳定的振动。振幅最大的地方叫做波腹，那些不振动的点叫做节点（波节）。

2.二象性的统计性 虽然物质波的实质迄今为止沿有争论，但科学界大多认为它是一种几率波。 波恩从统计力学的观点出发，对德布罗意波获得了如下解释：实物微粒的运动并不服从宏观世界的牛顿定律，而是服从量子力学的统计规律。 按照测不准原理，对于运 动着的这些微粒，不可能确 定它们某时刻在空间准确位 置。但也不是杂乱无章毫无 规律的运动

3.不确定原理(测不准原理) 在经典力学中,我们用粒子的坐标和速度来描述它的状态.也可用坐标与动量来描述;微观粒子则根本不具备同时准确决定位置和动量的性质

不确定原理的另一表达式： 不确定原理说明：微观的动量与坐标不能同时准确确定，能量与时间也不能同时准确确定。 值得注意的是测不准关系式也同样适用于宏观粒子，只不过这时的不准确量和动量都不起任何实际作用。如P21例题所示。 研究微观粒子的运动需要一个崭新的理论，即量子力学。

The Postulates of Quantum Mechanics 8.1 量子力学的基本假设 The Postulates of Quantum Mechanics

1.算符 Operator 所谓算符,就是数学上的一些运算符号 （1）运算规则 （2）对易子

（3）线性算符 （4）算符的本征方程、本征函数和本征值 （5）厄米算符（自厄算符） 厄米算符要具备两个特征：线性且自厄 厄米算符的重要性质: a.厄米算符的本征值是实数 这一点很重要，因为薛定谔方程中的本征值就是能量E，角动量 方程中的本征值就是角动量的平方M2，显然这类本征值均为实验 可测的物理量，当然只能是实数而不应是虚数。而厄米算符正符合 这一要求。 b.厄米算符的不同本征函数具有正交性。

(1)微观粒子系统的状态可用波函数Ψ来描述。 2.量子力学的四个基本假定 (1)微观粒子系统的状态可用波函数Ψ来描述。 波函数具有以下特点： a.波函数是坐标和时间的函数Ψ(q,t)。 b. Ψ具有单值、有限和连续可微的性质。 即Ψ是一个品优函数。 c. Ψ与共轭复数Ψ*的乘积Ψ Ψ *（或模的平方）代表粒子出现的概率密度。

（2）微观粒子系统的每个可观察的力学量F，都对应着一 个厄米算符。 补充假定：哈密顿算符的本征函数是波函数 与时间无关的能量算符即哈密顿算符，相应的本征方程

（3）当在一定状态下测量某力学量F时，可能有不同数值，其统计平均值 E就是某时刻t微观粒子系统能量的统计平均值

（4）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述

The Schrodinger E Equation of Particals 8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解 The Schrodinger E Equation of Particals

与时间无关的薛定谔方程(E不随t变化

如果系统中只含一个微粒

态的叠加 简并度:具有相同本征值的不同的本征函数的个数. 例如:若有三个波函数ψ1, ψ2, ψ3具有相同的本征值Ei,则Ei,的简 并度为３

1.一维势箱中的粒子 一维平动粒子的薛定谔方程

在条件(1)情况下，可得A＋B＝0，则

按归一化条件(3)

2.三维势箱中平动粒子 三维粒子的薛定谔方程 假定粒子在边长为a,b,c的三维势箱中的势能为零,在边界处及边界外所有地方势能无穷大。则粒子的薛定谔方程为： 假设：

三维势箱中粒子的平动能级和平动波函数

由上式可看出： 当a,b,c增大时，基态能量E0下降； 当a,b,c均趋于无穷时，粒子的能级间隔趋于零，此时粒子的能量变为可连续变化的量。 所以粒子能量的量子化是因为粒子受到束缚而引起的。在原子各分子中运动的电子受到原子核和其它电子所产生的力场的束缚，所以这粒子或电子的能量都是量子化的。 另外，粒子的能量随势箱的变大而降低的结论也有重要意义。在一定条件下，微粒较狭窄的活动范围过渡到较宽广的活动范围，从而产生能量降低的效应称这为离域效应。

简并能级和简并态 当比零点能稍高一点的一个能量应怎样？ 当体系的两个以上波函数具有相同能级时，这样的能级就 称为简并能级，它所对应的波函数（状态）称为简并态；而相 应于同一能量值的波函数的数目就称为简并度。 在上例中简并度为3

The One-Dimensional Harmonic Oscillator 8.3 一维谐振子 The One-Dimensional Harmonic Oscillator

1.一维谐振子经典力学处理

2.一维谐振子的量子力学处理 对应于一维谐振子的哈密顿函数，可写出哈密顿算符 υ－振动量子数 υ ＝0，Ev=hν0/2,称为零点能 振动能级是非简并的，即gv=1 振动能级Ev

振动波函数 解一维谐振子的薛定谔方程可得振动波函数 不同υ值时的Hυ如表9－4所示（P44） υ ＝0～10时不同的振动量子态的波函数及位能曲线如图9－28 所示；相应的概率密度如图9－29所示。

r=0,V(0)=0为平衡点，即无拉伸亦无压缩； 当r<0(压缩)或r>0(拉伸)时，V按抛物线升高。 υ ＝n,节点个数与振动量子数相等。 υ ＝0时，质点间距为平衡点的情况出现的概率最高； υ ＝1时，质点间距为平衡点的情况出现的概率为零。 波函数可延伸到位能曲线之外，也称隧道效应。

Rotational Partical of Two Bodies 8.4 二体刚性转子 Rotational Partical of Two Bodies

1. 刚性转子经典力学处理 当线型刚性转子绕质量中心旋转时

2.刚性转子的量子力学处理 坐标变换 如图所示: 线型刚性转子的薛定谔方程

转动波函数(球谐波函数) 3.取向量子数m 的意义 转动能级 由薛定谔方程可解得: 由图及表9-3均可知:同一能级,可对应若干不 转动能级 由薛定谔方程可解得: 由图及表9-3均可知:同一能级,可对应若干不 同的波函数或状态。 转动的角动量 3.取向量子数m 的意义 角动量不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。它在z轴的 分量Mz必须符合：

4.线型刚性转子薛定谔方程的求解 将上述方程分离变量分别解之

对Ф方程的解： 随着常数m的不同，此方程有一组解，以Φm 表示之。 此方程的解为： 归一化条件为： Φ方程解为：

对Θ方程的解

Similar Hydrogen Atoms and the Structure of Polyelectron Atoms 8.5 类氢离子及多电子原子的结构 Similar Hydrogen Atoms and the Structure of Polyelectron Atoms

一、类氢离子的定态薛定谔方程及其解 1、类氢离子的定态薛定谔方程 （1）氢原子质心的平移运动 薛定谔方程为： 氢原子或类氢离子是含有一个原子核和一个电子的体系,随着要 研究问题的不同,氢原子或类氢离子的薛定谔方程有不同的写法。 （1）氢原子质心的平移运动 氢原子或类氢离子看作质量集中在质心的一个质点。 令：m表示氢原子或类氢离子的质量;（X，Y，Z）表示质心的坐标; ψt 表示质心平移运动的波函数；Et 表示质心运动的总能量； 在空间自由运动的氢原子或类氢离子整体势能V＝0。 薛定谔方程为：

（2）氢原子中电子对核的相对运动 薛定谔方程为： 把核选作坐标的原点。 令：(x,y,z)为电子在此坐标系的坐标： ψ为它的波函数；μ为电子的折合质量， μ≈me。 薛定谔方程为：

（3）氢原子作为两个质点的体系 薛定谔方程为： 一般而言，氢原子或类氢离子是含有一个原子和一个电子的体 系，令：(x1,y1,z1)为原子核的坐标， (x2,y2,z2)为电子的坐标； ψT为它的波函数；mn,me 分别为原子核与电子的质量； ET＝Et+E为氢原子的总能量。 薛定谔方程为：

在本小节中我们要着重讨论电子对核的相对运动，即第二个方程

方程中波函数ψ可称为原子轨道函数，为求解方便，将式中 直角坐标转换为球坐标 2.氢原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离

3. Θ,Φ及R的求解，电子的轨道角动量及空间取向 Θ、Φ,二者的乘积为球谐函数 将上述方程中J 换成 l ,称为角量子数，m 称为磁量子数。

R为径向波函数

4. 三个量子数 氢原子中电子运动状态由n, l, m 三个量子数决定，而三个量子数之间有如下关系 n=1,2,3, … n≥l+1, l=0,1,2,3, … l≥m m=0, ±1, ±2, ±3, … 通常我们用符号s,p,d,g,h, …来依次代表l=0,1,2,3,4, … 可能的运动状态只有如下组合： n=1 l=0 m=0 1s轨道1个 n=2 l=0 m=0 2s轨道1个 l=1 m=0 m=±1 n=3 3s 轨道1个 3p 轨道3个 3d 轨道5个 … …

the Atomic Orbital and their Diagrams 二、原子轨道及其图形表示 the Atomic Orbital and their Diagrams 任何形式的单电子波函数称为轨道 波函数 ψ 模的平方对应于粒子出现的概率, dτ表示在空间小区域dτ粒子出现的概率。 但由于 ψ 即与r 有关又与θ,φ有关，整体表达相当困难，只能从不同角度讨论之。 1.径向分布函数 氢原子的各种波函数的径向分布有几种表示方法： (1)R－r 图： 1s的R随r 按指数下降；2s在r =2a0 处R＝0 有 一节面，节面内外R的符号相反；3s有两个节面。

（2）R2－r 图： （3）D－r 图： 与R－r 图相似，但R2 均为正值。 D＝r2R2 称径向分布函数，表示概率密度沿径向r 的分布； 曲线最高点的位置是D最大的球壳，曲线高峰的个数为n-l; 在两个高峰之间函数有一个零点，以零点的r为半径可作一 球面，在此球面上电子云密度为零，称为节面，节面个数为n-l-1,例如： 3s有3-0-1=2个节面， 3p有3-1-1=1个节面。

2.角度分布图 Θ(θ)Φ(φ)是角度部分,以Y 表示,即 Y (θ,φ) = Θ(θ)Φ(φ) 描写角度分布可用立体极坐标图。先定一原点与z 轴，从原点引一直线，方向为(θ,φ)，长度为Y2。所有直线的在空间形成一曲面，从曲面的形状可以看出Y2随角度变化的情况。

3.空间分布图 (1)波函数的等值线图 电子云的空间分布可用等密度面来表示.作图方法以2pz为例说明之 a. 查表得ψ2pz=f(r,θ),相应的概率密度为ρ= ψ2 b.做不同θ的ρ— r 图,并找出ρ相等的点 c.在x—z平面图中作出 r =2a0,4a0,6a0,8a0等圆, 又作出θ =30°,45 °,60 °,120 °,135 °,150 °等直线 d.在x—z平面图中描出等ρ点,连线并 绕z轴旋转一周,即得等密度面.

等ψ值线 2pz 图 3pz图 3dxz图 3dz2 图

(2)网格线图 波函数的立体表示图 用计算机图像处理技术,将等值线图变为立体网格线图.

轨 道 立 体 图 轨 道 立 体 图

轨 道 立 体 图

(3)电子云界面图 电子云的界面 是一等密度面,发现电子在此界面以外的概率很小，通常认为在界面以外发现电子的概率可以忽略不计。如果ψ已知，又假定发现电 子在界面内的概率是90％，则界面半径R可由下式计算：

三、电子自旋 the Electron Spin 1.电子自旋的实验根据 光谱学家很早就发现原子光谱具有很复杂的结构(精细结构),例如钠原子的主线系为双重线,两条线的距离为6 根据原子光谱理论,应为2p分为邻近的两个能级所引起。但电子在有心场中的运动的研究表明2p(n=2,l=1)是由三个合在一起的能级(m=0, ±1)所组成，并不是由两个相靠近的能级所组成。

如果假设电子除绕核运动外，还有正反两个方向的自旋，这一问题就迎刃而解了

斯特恩－盖拉赫(Stern-Gerlach)实验是直接证明电子自旋存在的一个重要根据。

2. 关于自旋的若干概念 在微观粒子中除了电子的自旋，还存在原子的自旋，二者均有自旋角动量，其值为 自旋角动量在外磁场方向的分量： 自旋波函数：表达电子自旋状态

完全波函数与总角动量： 关于电子运动（轨道运动及自旋运动）的角动量： （1）角动量的量子数总是正值。例如电子的自旋，无论是顺 时针还是逆时针s=1/2。而在磁场的作用下就有区别，其角动量可 以是顺着外磁场方向，也可以逆着外磁场方向，因此在z轴上的分 量m可正也可负。 （2）角动量的大小，量子化的情况及它在磁场中定向的情形，都是标志微粒运动的特征。例如电子轨道运动，角量子数l=0的s 电子云是球形的，l=1的电子云是哑铃形的，l=2的电子云是双哑 铃形的。

四、多电子原子的结构 1.核外电子排布与电子组态 N个电子按能级由低向高填入原子轨道，可得到核外电子排布，所得排布方式称电子组态 核外电子排布所遵循的规律 (1)泡利不相容原理 (2)能量最低原理:对于基态,电子排布应尽可能使总能量最低. (3)洪特规则:当两个电子在一组能量相同的原子轨道上排布时,它们将尽可能分占不同的轨道,并保持自旋平行.

2.多电子原子的量子数 (1)总轨道角量子数L(轨道运动角动量的耦合) 当所有li相等时L的最小值为0；当各li不等时，L的最小值为以上组合的最小正值. 例：三个p电子（l1=l2=l3=1),L=3,2,1,0; 一个f电子，两个p电子（l1=3,l2=l3=1),L=5,4,3,2,1 多电子原子的总轨道角动量值 总轨道角动量在外磁场方向的分量：

（2）总自旋量子数S（自旋角动量的耦合） 多电子原子的总电子自旋角动量值 总电子自旋角动量在外磁场方向的分量：

（3）总角量子数或总内量子数J（LS耦合） 例： L=2,S=3/2,J=7/2,5/2,3/2,1/2; L=1,S=3/2,J=5/2,3/2,1/2 LS 耦合适用于轻原子，另外还有jj 耦合适用于重原子。 多电子原子的总角动量值 总角动量在外磁场方向的分量：

3.光谱项 在多电子原子中，光谱项的符号按L值确定，以S,P,D,F,G,H, … 代替L＝0,1,2,3,4,5, …的状态。 光谱项：2S＋1L 光谱支项： 2S＋1LJ 当L＞S时，J有2S＋1个取值；当L＜S时，J有2L＋1个取值。 例：光谱项 2D 表示L=2, S=1/2 (2S+1=2×1/2+1=2) 则J=L+S, …L-S=3/2,1/2 相应的两个光谱支项2D3/2 , 2D1/2

在考虑多电子原子的光谱项时，可以只考虑外层电子或外层中未充满的次层中的电子。因为，凡是全充满壳层s2,p6,d10,f14等的总轨道角动量和总自旋角动量均为零

例：碳的基态电子组态为C(1s22s22p2),排光谱项时只考虑两个2p电子。 l1＝1,l2=1;s1=1/2,s2=1/2; l1、l2耦合的结果有三种 L= l1+l2=2 D光谱 L = l1+l2-1=1 P光谱 L = l1-l2,=0 S光谱 s1、s2耦合的结果有两种 S=s1+s2=1 2S+1=3 (三重态） S= s1-s2=0 2S+1=1 (单重态）

LS耦合有六种： (1)L=2, S=1, J=L+1…L-1=3,2,1 可产生3D3、 3D2、 3D1 (2)L=2, S=0, J=2 只产生1D2 (3)L=1, S=1, J=2,1,0 可产生3P2、 3P1、 3P0 (4)L=1, S=0, J=1 只产生1P1 (5)L=0, S=1, J=1 只产生 3S1 (6)L=0, S=0, J=0 只产生 1S0 在不违反泡利原理的条件下，上述六种LS耦合中只有三种 ( 1D2 、 3PJ、及1S0)是可能存在的

4.光谱项与能级 洪特第一规则：S最大时能量最低；S相同，L最大时能量最低 洪特第二规则：如L与S均相同，当电子壳层未达半充满时，J越小能量越低；半充满后，则J越大能量越低。 光谱项代表原子的能级,光谱支项代表精细的能级, 当将总磁量子数也考虑在内时,光谱项和能级如图:

5.能级跃迁 跃迁选律：Δn任意；ΔL＝±1；ΔJ＝0；Δms=0 3P→4S,5S,…间的跃迁 构成锐线系(sharp) 2S →3P,4P, …间跃迁 构成主线系(principle) 3P → 3D,4D, …间跃迁 构成漫线系(diffuse) 3D →3F,4F, …间跃迁构 成基线系(fundamental)