第二章 流体的p-V-T关系学时: 8 ( 共 4 讲，第 2-5 讲 ) 目的要求: (1) 熟悉纯物质的p-V -T图及相图上的重要概念（重点）。 (2) 应用R-K方程、两相维里方程计算单组分气体的p-V-T关系。 (3) 正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的p-V-T关系。 (4) 理解对比态原理及三参数对比态原理计算物性的方法，了解偏心因子对比态原理（重点） 。

第一节 纯物质的p-V-T性质 (第1讲，重点) (1)可以通过p-V-T关系实现流体的P、V、T三者之间的互算 (2)内能、焓、熵等数据需通过p-V-T关系推算而得 p-V-T关系+Cp 焓、熵 理想功、损失功、有效能 化工过程能量分析 能量的有效利用 (3)相平衡的研究离不开流体的p-V-T关系 p-V-T关系 混合物各组分的化学位、逸度系数 相平衡性质 物质分离 物质的有效利用

2.1.1 纯物质的p-V-T三维立体图 液 临界点 固 固 液 液 临界点 气 液-汽 固 气 三相线 液-汽 三相线 固- 汽 汽 汽 凝固时收缩 凝固时膨胀 图2-1 纯物质的P-V-T相图

六线、六区、一点 图2-1-2 p-V-T相图的投影图

等温线在不同相区的特点： (1) 在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点； (2) T<TC, 等温线有转折点，由三部分组成。且体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少。(3)饱和液相曲线左边的区域为过冷液体区、饱和气相线右边的区域为过热蒸汽区。 PC 饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线(露点线) 液/汽 液 汽 气 VC (4) T=TC, 等温线出现水平拐点，其一阶和二阶导数皆为零. 纯物质的P-V图 斜率 曲率

临界点附近流体性质： (1)当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同； (2)当T>Tc,P>Pc，即处于超临界流体区时，不是气体，也不是液体。若A点（液相状态）变化到B点（汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。 图 2-1-3 纯物质的P-T图

补充1： 超临界流体（SCF）萃取的原理 利用压力和温度对超临界流体性质的影响。SCF的密度和液体相近，粘度高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10-100倍，对物料有较强的溶解能力和较好的渗透性，可将物料中某些成分提取出来。 SCF的密度和介电常数随体系的 p 而，极性 ，利用程序升压可将不同极性的成分分步提取。 超临界CO2最为常用。

例 题： 1. 判断并说明理由 （1） 纯物质由蒸汽变为液体必须经过冷凝的相变化过程。 （2） 纯物质的三相点随所处压力或温度的不同而改变。 1. 判断并说明理由 （1） 纯物质由蒸汽变为液体必须经过冷凝的相变化过程。 （2） 纯物质的三相点随所处压力或温度的不同而改变。 （3） 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，气体状态为过热蒸汽。 （4） T温度下的过热蒸汽，压力P < PS(T) （5） 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小 (1)（错，可通过超临界流体区） (2) （错，不变）

2. 填空 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力（ ），一定温度下的泡点与露点在P-T图上是（ ）， 2. 填空 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力（ ），一定温度下的泡点与露点在P-T图上是（ ）， 在P-V图上是（ ），泡点的轨迹称为（ ）， 饱和气相、液相与三相线所围区域是（ ）， 纯物质汽液平衡时，压力称为（ ）， 温度称为（ ）。 相同；重叠；分开；饱和液相线；气液共存区； 蒸汽压；沸点

第二节 流体的状态方程 （Equation of State） (第2讲，重点) 目的要求： （1）了解目前存在的状态方程的分类及应用条件。 （2）用P、V、T数据中已知的两个参数求第三个参数； （教学重点） （3）用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质； （4）用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算。 （教学难点）

2.2.1 理想气体状态方程 PV = nRT （1）理想气体的两个假设 a: 气体分子间无作用力； b: 气体分子本身不占有体积 2.2.1 理想气体状态方程 PV = nRT （1）理想气体的两个假设 a: 气体分子间无作用力； b: 气体分子本身不占有体积 （2）理想气体状态方程应用注意事项： a: 理想气体本身为假设的，实际不存在。 但它是一切真实气体当P趋于0时可以 接近的极限，该方程可以用来判断真 实气体状态方程的正确程度。

当 T(K), P(Pa), V(m3/mol)时，R=8.314J/mol.K b: 低压下的气体（特别是难液化的N2、H2、CO、CH4等），在工程设计中，在几个大气压下，仍可按照理想气体状态 方程计算P、V、T；而较易液化的气体，如NH3,CO2,C2H4 等，在较低的压力下，也不能用理想气体状态方程计算。 c: 应用时注意 R 当 T(K), P(Pa), V(m3/mol)时，R=8.314J/mol.K 当 T(K), P(Pa), V(m3/kmol)时，R=8.314×103 J / kmol.K （3）理想气体状态方程的变型

2.2.2 Virial（维里）方程 维里方程利用统计热力学分析了分子间的作用力具有坚实的理论基础。 密度型 压力型 微观上，第二维里系数（B或B’）反映两分子之间的相互作用， 第三维里系数（C或C’）反映三分子之间的相互作用； 宏观上，维里系数仅是温度的函数

常用的舍项维里方程（ T<TC, p<1.5Mpa）： 维里系数的获取： （1）统计热力学进行理论计算，应用较少； （2）由实验测定或文献获取，精度较高； （3）用普遍化关联式进行计算，精度不如实验测得。 维里方程的缺点： （1）只能计算气体，不可以计算液体； （2）维里方程截断式不适合高压

例题1 试用下列方法计算200℃ 、1.013MPa的异丙醇蒸气的V值与Z值。已知异丙醇的维里系数实验值B=-388cm3/mol，C=-26000cm6/mol2 (1)理想气体方程； （2） （3）

2.2.3 立方型状态方程（两常数状态方程） 立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。

2.2.3.1 Van der Waals(vdW)方程 (1) vdW 方程是后续立方型方程的基础 单位为Pa.m6.mol-2 b: 体积修正项：表示每摩尔实际气体分子因分子本 身占据体积而使分子自由活动空间减小的数值。 单位：m3.mol-1 不同物质具有不同的a,b值。

(2) a,b 常数的确定 对于纯物质的P-V图，在临界温度的等温线有一显著特点，临界点既是切点又是拐点。临界点处： 或

(1) 对于特定物质，临界参数一定，a,b值也一定； 不同物质有不同的临界点，故不同物质a,b值也不同。 vdW方程精度不高，只能用于估算。 Zc = 0.375，大于实际测量值（0.23－0.29） 证明如何Zc = 0.375？

证明Zc = 0.375

2.2.3.2 Redlich-Kwong(RK)方程 注意RK方程中a,b与vdW方程中的a,b值不同，但都具有单位。 特点： (1) Zc =0.333, 气相p-V-T计算较好，液湘计算效果较差，不能预测纯流体的蒸汽压； (2) 非极性、弱极性物质误差在2％左右，强极性物质误差在10－20％，所以不能用于强极性物质。 (3) 两参数方程简单、计算方便。

例题2 希望将5mol、285K的CO2气体通过压缩机压缩成中压气体，然后灌装到体积为3005 例题2 希望将5mol、285K的CO2气体通过压缩机压缩成中压气体，然后灌装到体积为3005.5cm3的钢瓶中，以便食品行业使用，请问压缩机需要加多大的压力才能到达这样的目的。试用RK方程计算。

2.2.3.3 Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程 Zc =0.333, S-R-K方程可用于两相PVT性质的计算，对于极性和含氢键物质计算，精度很高。

计算机求解步骤（RK和SRK方程） Z1-Z误差允许， 迭代结束 误差较大， 重新迭代

例题3 将1kmol氮气压缩于容积为0. 04636m3、温度为273 例题3 将1kmol氮气压缩于容积为0.04636m3、温度为273.15k的钢瓶内。此时氮气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程计算。其实验值为101.33MPa.

2.2.3.4 Peng-Robinson(PR)方程 Zc =0.307, PR预测液体的摩尔体积的准确度较SRK有明显提高。

2.2.3.5 立方型状态方程的通用形式 a(T): 不同状态方程有不同的温度函数 方程的体积根： (1) T=TC ，有三重实根V=VC (2) T<TC , p=ps时，有三个实根，Vmax =Vv, Vmin =Vl，中间根无意义。 (3) 其它情况下，方程有一实根Vv 或Vl，其他两个为虚根。

立方型状态方程的不足： （1）各种物质的ZC固定 Van de waals方程 ZC=0.375 RK方程和RKS方程ZC=0.333 PR方程ZC=0.307 （2）各种物质的ZC大部分在0.25-0.29

2.2.4 多参数状态方程 2.2.4.1 Benedict-Webb-Rubin(B-W-R)方程 应用范围： 2.2.4 多参数状态方程 2.2.4.1 Benedict-Webb-Rubin(B-W-R)方程 应用范围： 可用于气相、液湘的p-V-T 性质计算。 (2) 计算烃类及其混合物效果较好。 应用注意事项： 同一物质的BWR常数要取自同一文献，不能用不同文献的常数进行拼凑。

2.2.4.2 Martin-Hou(MH)方程 (1) 通式： 其中的温 度函数： 特点: A: 极性气体的pVT性质的计算准确度较高； B: 可用于液湘性质的计算；但对液湘极性物质的计算误差较大，最大可达16％。

作业 1 证明Van de waals 方程Zc = 0.375？

第三节 对比态原理 （Corresponding State Principle ） (第4讲) 2.3.1 对比态原理（CSP） 两参数对比态原理认为：在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。其它的对比热力学性质之间也存在较简单的对应关系。对比参数 (1) van der Waals方程简单对比态原理

压缩因子实际上是校正因子，是真实气体对理想气体的偏差。 (2)压缩因子的对比态表示形式 真实气体： 理想气体 pV = RT 压缩因子的定义： 压缩因子实际上是校正因子，是真实气体对理想气体的偏差。 当 V真= V理，Z = 1； V真< V理，Z <1；V真> V理，Z > 1

van der Waals方程简单对比态原理：对不同的气体，若 其pr和Tr相同，则Vr也相同 简单对比态原理：对不同的气体，若其ZC相同，则Z也相同；实际上大部分物质ZC在0.2-0.3范围内变动，不是常数。因此简单对比态原理只是一个近似关系，只适应球型非极性的简单分子。

2.3.2 三参数对比态原理 2.3.2.1 Lydersen 原理（以Zc为第三参数的对比态原理） 三参数分为 Tr, pr, Zc 2.3.2 三参数对比态原理 2.3.2.1 Lydersen 原理（以Zc为第三参数的对比态原理） 三参数分为 Tr, pr, Zc Lydersen原理：ZC相同的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必相同 以Zc相等的原则，将82种不同液体与气体分成四组 Zc = 0.23， 0.25， 0.27， 0.29 相应于采用四个两参数对比态原理 以Zc = 0.27的图应用最广。

2.3.2.2 Pitzer 原理（以偏心因子ω作为第三参数的对比态原理） 纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数 呈近似直线关系。 简单流体的所有蒸气压数据落在同一条直线上，而且该直线通过 这一点。

（1）偏心因子的定义： 简单流体（球形分子）和一般非球形流体对比蒸汽压的差异。即表征分子偏离球对称的程度。 表达式为： 其中球形流体 其它流体（除H2和He外）的 ， 偏心因子 > 0。

其中Z(0)和Z(1)都是Tr和pr的函数，求出Tr和pr后查图2-7和2-8可得。 Pitzer 原理：对于所有ω相同的流体，若处在相同的Tr、pr下，其压缩因子Z必相等

例6 计算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa时的体积 查表 计算 查图 计算

第四节 普遍化状态方程 定义：用对比参数Tr, pr, Vr 代替变量 T, p, V，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。 2.4.1 普遍化第二维里系数 对于指定的气体，B为温度的函数，与压力无关。 普遍化第二维里系数，无因次

Vr < 2 Vr≥2

2.3.3.2 普遍化立方型状态方程

将 代入van der Waals 方程，得到：

第五节 流体p-V-T关系式的比较 状态方程 使用范围 优点 缺点 理想气体方程 仅适用于压力很低的气体 简单，用于精度不高、半定量的近似估算 不适合带压的真实气体 二阶舍项的维里方程 P<1.5MPa的气体 计算简单；有理论价值 不能同时用于气、液两相；对强极性物质误差大；压力高于5.0MPa时误差较大 三阶舍项的维里方程 适用压力至少可提高至5MPa 计算不太复杂；有理论价值 不能同时用于气、液两相；具有第三维里系数的物质很少 Van der Waals方程 压力不高的非极性和弱极性气体 形式简单，能用于计算气液两相 精度低，对液相计算误差大

状态方程 使用范围 优点 缺点 RK方程 非极性和弱极性气体 计算气相体积正确性高，很实用；对非极性、弱极性物质误差小 强极性物质、含氢键物质误差大，液相误差大 RKS方程 可同时计算气体与液体 精度高于RK，工程上广泛应用，能计算饱和液相体积 计算蒸汽压误差大，计算液相精度不够 PR方程 工程上广泛应用，大多数情况精度高于SRK。能计算液相体积。能同时用于气液两相平衡。 计算液相精度不够 多参数状态方程 可用于气体与液体 T、p适用范围广，能同时用于汽、液两相；精度高。 形式复杂，计算难度和工作量大；适用物系有限

在选择方程时一定要注意每一个方程的特点和使用情况 状态方程 使用范围 优点 缺点 普遍化第二维里系数法 P<1.5MPa的气体 计算非常简单；对非极性物质比较精确；维里系数可以估算得到 不能同时用于汽液两相；对强极性物质误差大；压力高于5.0MPa时误差较大 两参数压缩因子图 适用于简单流体 计算非常简单，需要参数少 仅用于计算简单流体及非极性物质，计算精度不高 三参数压缩因子图 一般用于极性不强的气体 工程计算方便；对非极性、弱极性物质误差不大。 对强极性物质及液相误差在5％- 10％ 在选择方程时一定要注意每一个方程的特点和使用情况

一般对纯物质而言，精度从高到低的排序是： 多参数状态方程>立方型状态方程 >两项舍项维里方程>理想气体状态方程 从工程角度，可以遵循以下原则： 如果有实验数据，就用实验数据；若没有实验数据，则 根据求解精度的要求和方程计算得难易程度选用状态方程，在计算得精度与复杂性上找一个平衡

第六节 真实流体混合物的p-V-T关系 2.6.1 混合法则 纯气体的p-V-T关系： f (p, V, T) = 0 2.6.1 混合法则 纯气体的p-V-T关系： f (p, V, T) = 0 混合物：φ(p, V, T, x) = 0 Dalton分压定律 pi = p yi Amagat分体积定律 Vi = (nV) yi 混合法则定义： 将状态方程中的常数项表示成组成 x 以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称为混合法则。

2.6.2 流体混合物的虚拟临界参数 （1）虚拟临界参数法定义: 将混合物视为假想的纯物 质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数，并将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。 （2）Kay虚拟临界参数法的表示方法：

Prausnitz-Gunn 的改进规则

注意： (1) 虚拟临界温度和虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，无实际物理意义； (1) 虚拟临界温度和虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，无实际物理意义； (2)使用虚拟临界参数计算混合物p-V-T关系时，所得结果较好。若混合物中所有组分的临界温度和临界压力之比 在以下范围内：0.5<Tci/Tcj<2, 0.5<pci/pcj<2, Kay规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到2％ (3) 混合规则没有涉及到组元间的相互作用参数,不能真正反映混合物的性质； (4) 加和规则不适合具有极性组分和可以缔合为二聚物的系统。

2.6.3 气体混合物的第二维里系数 第二维里系数的 混合法则通式为 i,j 不相等时，Bij为交叉第二维里系数，且Bij = Bji ； 2.6.3 气体混合物的第二维里系数 第二维里系数的 混合法则通式为 i,j 不相等时，Bij为交叉第二维里系数，且Bij = Bji ； i,j 相等时，Bij为纯组分的第二维里系数

ij Tcij/K Pcij/MPa Zcij ωij 11 304.2 7.382 0.0940 0.274 0.228 22 369.8 Vcij/m3﹒kmol-1 Zcij ωij 11 304.2 7.382 0.0940 0.274 0.228 22 369.8 4.248 0.2000 0.277 0.152 12 335.4 5.472 0.1404 0.2755 0.190

采用二阶舍项的维里方程计算混合物的性质，需要 计算混合物的交互第二维里系数，计算结果如表 ij B(0) B(1) 11 -0.324 Bij/m3﹒kmol-1 11 -0.324 -0.0178 -0.1125 22 -0.474 -0.217 -0.3667 12 -0.393 -0.0972 -0.2098

2.6.4 混合物的立方型状态方程 由于分子间的相互作用非常复杂，所以不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则，一个方程也可以使用不同的混合规则。

当 i,j 不相等时 Kij是相互作用参数， 当 i,j 相等时，是同分子间的相互作用，kij=0； 当i,j 不相等时，是不同分子间的相互作用，kij = kji

第七节 液体的p-V-T关系(自学) 2.7.1 饱和液体摩尔体积 Rackett方程： 修正的Rackett方程： 2.7.1 饱和液体摩尔体积 Rackett方程： 修正的Rackett方程： ZRA不易获得，故方程又可表示成 不适于ZRA<2的体系和缔合液体。

2.7.2 饱和汽相摩尔体积 用维里方程截断式

作业： 1. 判断并说明理由 （1） 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的Gibbs函数相等。 1. 判断并说明理由 （1） 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的Gibbs函数相等。 （2） 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。 （3） 三参数的对比态原理较两参数优秀，因为前者适 合于任何流体。 （4） 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为 简单流体

2. 填空 （1）纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为（ ）和（ ）。 2. 填空 （1）纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为（ ）和（ ）。 （2）对于三元混合物，展开第二virial系数 （ ），其中下标不同的virial系数有B12、B23、B13，它们表示（ ）。 （3） 正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力pc=3.797MPa，则在Tr=0.7时的蒸汽压为（ ）MPa

3 计算题 工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积数据, 已查到的文献值为0.02527m3/kg, 试用下列方法进行核算: 两参数压缩因子法; Pitzer三参数压缩因子法; 解答：查附录三得到乙烷的特性常数为:

两参数压缩因子法 由Tr = 1.20， pr = 0.71 用查图得 Z = 0.86 因为pV=ZRT,则 由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。

(2) 三参数压缩因子法 Pitzer提出的三参数压缩因子式为 由Tr = 1.20， pr = 0.71 查图2-7,2-8得 (2) 三参数压缩因子法 Pitzer提出的三参数压缩因子式为 由Tr = 1.20， pr = 0.71 查图2-7,2-8得 则乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积为: 计算值与文献值的相对百分偏差为

一个0.5 m3压力容器，其极限压力为2.75 MPa，若许用压力为极限压力的一半，试用普遍化第二维里系数法计算该容器在130℃时，最多能装入多少丙烷？已知：丙烷Tc＝369.85K，Pc＝4.249MPa，ω＝0.152。

解：实际的使用压力为2.75/2＝1.375MPa 则；Tr＝T/Tc＝（273.15＋130）/369.85＝1.090 Pr＝P/Pc＝1.375/4.249＝0.3236 普遍化第二维里系数法：