晶体学 基础

一、晶体与非晶体 晶 体 —— 规则排列 固态 物质 非晶体 —— 无规则排列 晶态结构示意图 非晶态结构示意图 晶 体 —— 规则排列 聚集 分为 由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固态物质。如天然金刚石、水晶、氯化钠等。 固态 物质 非晶体 —— 无规则排列 由原子、离子或分子在空间无规则排列所构成的固态物质。如松香、石蜡、玻璃等。 晶态结构示意图 非晶态结构示意图

一、晶体与非晶体 1.晶体的分类 ⑴按来源分 天然晶体——宝石、冰、砂子等。 人工晶体——各种人工晶体材料等。 ⑵按成键特点分 金属晶体——Cu等。 离子晶体——NaCl等。 分子晶体——固态CO2(干冰)等。 原子晶体——金刚石等。

一、晶体与非晶体 2.晶体的特性 ⑴均匀性 晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的。 ⑵各向异性 晶体的一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同。例如：云母的传热速率，石墨的导电性能等。 ⑶自范性 无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体，在一定的生长条件下，能自发呈现多面体外形。

一、晶体与非晶体 1.晶体的特性 ⑷固定的熔点 晶体具有固定的熔点，反映在步冷曲线上出现平台；而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线上不会出现平台。 晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线

一、晶体与非晶体 最小重复单位 2.周期性 最小重复单位的选择不是唯一的

一、晶体与非晶体 3.结构基元 晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。 一维实例：在直线上等间距排列的原子。 一个原子组成一个结构基元，它同时也是基本的化学组成单位。 一维实例：在伸展的聚乙烯链中，-CH2-CH2-组成一个结构基元，而不是-CH2-，这是为什么？

一、晶体与非晶体 3.结构基元 结构基元必须满足四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。 二维实例：层状石墨分子，其结构基元由两个C原子组成(相邻的2个C原子的周围环境不同)。

一、晶体与非晶体 3.结构基元 结构基元必须满足四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。 二维实例：NaCl晶体内部的一个截面。一个Na+和一个Cl-组成一个结构基元(四边形内部有1个Na+，顶角上的每个Cl-只有1/4属于结构基元)。

一、晶体与非晶体 3.结构基元 结构基元必须满足四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。 三维实例：Po晶体。结构基元含1个Po原子。 三维实例：CsCl晶体。结构基元含1个Cs+和Cl-。

一、晶体与非晶体 3.结构基元 结构基元必须满足四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。 三维实例：金属Na。每个Na原子的周围环境都相同，结构基元应只含有1个Na原子。 左侧的立方体中含有2个Na原子，它不是结构基元，右侧图中虚线部分包围的平行六面体为一个结构基元。

一、晶体与非晶体 3.结构基元 结构基元必须满足四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。 三维实例：金属Cu 。每个Cu原子的周围环境都相同，结构基元只含有1个Cu原子。 左侧的立方体中含有4个Cu原子，它不是结构基元，右侧图中虚线部分包围的平行六面体为一个结构基元。

一、晶体与非晶体 4.点阵 ——反映了晶体中结构基元的周期性排列方式。 确定结构基元后，若不管它的具体内容和结构，用一个抽象的几何点来表示它，这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构基元中点的位置应相同。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点(简称阵点)。

一、晶体与非晶体 4.点阵 按连接其中任意两点的向量平移后能够复原的一组点。 点阵必须具备三个条件：①阵点是无限的；②每个阵点周围环境相同； ③点阵在平移方向上的周期必须相同。

一、晶体与非晶体 直线点阵 分布在同一直线上的点阵。 在直线点阵中，连接相邻两阵点的向量,称为直线点阵的素向量，用a表示, 2a、3a等代表复向量。素向量a的长度a称为点阵参数。 一维周期排列的结构及其点阵

一、晶体与非晶体 平面点阵 分面在平面上的点阵。 最简单的情况是等径圆球密置层，每个球抽取为一个点，这些点即构成平面点阵。 二维周期排列的结构及其点阵

一、晶体与非晶体 平面点阵 分面在平面上的点阵。 选择任意一个阵点为原点，连接两上最相邻的两个阵点作为素向量a，再在其它某个方向上找到最相邻的一个点，作为素向量b。素向量b的选择有无数种方式。素向量a和b的长度a、b，以及两者的夹角=ab，称为点阵参数。 二维周期排列的结构及其点阵

一、晶体与非晶体 平面点阵 分面在平面上的点阵。 根据所选择的素向量，将各点阵点连上线，平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形，平面点阵形成由线连成的格子，称为平面格子。其中的每个平行四边形称为一个单位。 只含1个阵点—素单位 含2个阵点—复单位 平面点阵格子的划分

一、晶体与非晶体 素单位 素单位 素单位 复单位 素单位 划分平面格子的规则 平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式 平面格子的正当单位 格子划分不能是任意的, 在考虑对称性高的前提下，选取含阵点尽量小的平行四边形单位。 按此原则划分出的格子称为正当格子。 平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式 素单位 素单位 素单位 复单位 素单位 平面格子的正当单位

一、晶体与非晶体 空间点阵 向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵。 空间点阵与正当空间格子 选取三个不平行、不共面的单位向量 a, b, c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体(晶格)。3个素向量的长度a、b、c以及彼此间的夹角＝b  c、＝a c、=a b称为空间点阵的点阵参数。根据平行六面体单位中包含的阵点的数目，分为素单位和复单位。 正当空间格子只有 7 种形状 14 种型式。 空间点阵与正当空间格子

一、晶体与非晶体 5.点阵和晶体结构 重复的大小与方向 晶体结构周期 性的两个要素 周期性重复的内容 晶体结构 = 点阵 + 结构基元

二、晶胞 1. 晶胞 晶体结构的基本重复单元称为晶胞。 晶胞对应于正当格子只有7种形状，一定是平行六面体。 整个晶体就是由完全等同的晶胞无隙并置地堆砌而成，所以晶胞具有平移性。

二、晶胞 1. 晶胞 晶体结构的基本重复单元称为晶胞。 完全等同指“化学上等同”和“几何上等同” 。 “化学上等同”指晶胞里原子的数目和种类完全等同； “几何上等同”既指所有晶胞的形状、取向、大小等同，而且指晶胞里原子的排列（包括空间取向）完全等同。 无隙并置是指平行六面体之间没有任何空隙，即一个晶胞与它的相邻晶胞是完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别。

二、晶胞 图中的晶胞是指实线小立方体还是指虚线大立方体？为什么？ 小立方体不具有平移性，因为它与相邻的小立方体并非等同。 大立方体具有平移性，在它的上下左右前后都有无隙并置的完全等同的立方体，只是没有画出来而已，因此大立方体才是晶胞，小立方体不是晶胞。

二、晶胞 2. 晶胞的两个基本要素 p(x,y,z) c  b  a  ⑴晶胞参数——晶胞的大小与形状 六个参数a, b, c和α, β, γ表达，即平行六面体的边长和各边之间的夹角。 a, b, c不一定相等，也不一定垂直。 ⑵晶胞的内容——晶胞中原子的种类、数目及位置 由分数坐标(x, y, z)表达， x, y, z≤1。

二、晶胞 3. 晶胞中质点个数的计算

二、晶胞 面心立方晶胞中的原子个数：8×1/8 + 6×1/2 = 4

二、晶胞 4. 分数坐标 分数坐标与所含微粒数相同 原子种类 分数坐标 原子个数 原子位置 (0,0,0) 顶点 1 体心 面心 棱心

二、晶胞 4. 分数坐标 原子 分数坐标 离子个数 离子位置 (0,0,0) 顶点 面心 1 体心 NaCl 三维周期排列 的结构及其点阵 棱心

二、晶胞 ⑴是一个立方晶胞，在此晶胞中，a=b=c, = == 90°。 ⑵每个晶胞中含有4个紫色圆球, 它们的分数坐标分别为： (0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)； 每个晶胞中含有4个黄色圆球, 它们的分数坐标分别为： (1/4, 1/4, 1/4)，(3/4,3/4,1/4)，(3/4,1/4,3/4)， (1/4,3/4,3/4)。 晶胞中两要素示例

二、晶胞 5. 两点间距离公式 6. 晶胞中的“分子数” 当三个晶轴构成直角坐标系时（===90), 根据两点间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离： 6. 晶胞中的“分子数”

二、晶胞 3. 7个晶系和14种布拉维格子 ⑴7个晶系 立方 Cubic a=b=c, ===90° 四方 Tetragonal 正交 Rhombic abc, ===90° 三方 Rhombohedral a=b=c, ==＜120°90° 六方 Hexagonal a=bc, ==90°, =120° 单斜 Monoclinic abc ==90°, 90° 三斜 Triclinic abc 90°

二、晶胞 ⑴已知CaSO4·2H2O晶体的点阵常数为 a=567pm，b=1515pm，c=651pm， β＝118°23′，该晶体属于什么晶系? 单斜晶系的晶胞参数为a≠b≠c， α=γ=90°，β>90°，所以该晶体属于单斜晶系。 ⑵指出下列晶胞所属晶系 ①a=736pm，b=534pm，c=1245pm，α≠β≠γ。 ②a=b=1073pm，c=1430pm，α=β=90°，γ=120°。 ①三斜晶系 ②六方晶系

二、晶胞 4. 7个晶系和14种布拉维格子 7个晶系（即7种平行六面体）中阵点的分布方式有：⑴平行六面体顶点上加阵点；⑵除了平行六面体顶点上有阵点外, 给面心、体心、底心加阵点。总共可形成14种晶胞。

三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞 二、晶胞 ⑵14种布拉维格子 三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞 立方F 立方I 立方P

二、晶胞 如有立方底心格子存在，则破坏了晶体的对称性，绕立方晶系特征对称元素C3轴旋转，不能复原，因此也无立方底心。 对于立方面心格子符合立方晶系的对称性，从中不可能取出更小且对称性与原来相同的格子，只能取出较小的四方体心格子，显然对称性降低了，所以立方面心格子存在。

二、晶胞 ⑵14种布拉维格子 二种四方点阵形式：体心、简单四方晶胞 四方P 四方I

二、晶胞 "四方底心" = 四方简单

二、晶胞 "四方面心" = 四方体心

四种正交点阵形式：简单、底心、体心、面心正交晶胞 二、晶胞 ⑵14种布拉维格子 四种正交点阵形式：简单、底心、体心、面心正交晶胞 正交P 正交C 正交I 正交F

一种三斜(简单)、两种单斜形式：简单、底心单斜晶胞 二、晶胞 ⑵14种布拉维格子 一种三斜(简单)、两种单斜形式：简单、底心单斜晶胞 三斜P 单斜P 单斜C

二、晶胞 ⑵14种布拉维格子 一种六方、一种三方晶胞 三方R 六方H

立方 四方 正交 单斜 三斜 六方 菱方 素 单 位 体心 带 心 单 位 复 单 位 面心 底心

二、晶胞 待 4. 素晶胞和复晶胞 素晶胞：符号P，是晶体微观空间中的最小基本单元，不可能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合——结构基元。 复晶胞：素晶胞的多倍体，分为三种：面心晶胞(4倍体),符号F；体心晶胞(2倍体),符号I；底心晶胞(2倍体),符号C。

二、晶胞 ⑴图中哪种晶胞（实线的立方体）是体心晶胞？ 特征：体心晶胞的特征是晶胞内的任一原子作体心平移(1/2,1/2,1/2)，必得到与它完全相同的原子。 方法：若在一个晶胞里只有2个原子，一个原子的坐标为(0,0,0)，另一个原子的坐标为(1/2,1/2,1/2)，而且它们是同种原子，这个晶胞是体心晶胞。若它们不是同种原子，表明不能作体心平移，是素晶胞。 金属钠的晶胞是体心晶胞； 氯化铯是素晶胞。

二、晶胞 ⑵图中哪种晶胞（实线的立方体）是面心晶胞？ 特征：可作面心平移，即所有原子均可作(1/2,1/2,0；0,1/2,1/2；1/2,0,1/2)平移得到周围环境完全相同的原子。 方法：晶胞顶角有一个原子，在晶胞三对平行面的中心必有完全相同的原子（周围环境也相同）而且它们是同种原子，这个晶胞是面心晶胞。若它们不是同种原子，表明不能作体心平移，是素晶胞。 金属铜是面心晶胞； Cu3Au是素晶胞。

二、晶胞 ⑶金刚石晶胞是不是面心晶胞？ 金刚石晶胞中有8个原子，它们的原子 坐标分别是(0,0,0) —顶角原子；(1/2,1/2,0);(1/2,0,1/2);(0,1/2, 1/2) —3个面心原子；这4个原子是面心平移关系。 (3/4,1/4,1/4);(1/4,3/4,1/4);(1/4,1/4,3/4)和(3/4,3/4,3/4) —4个分处晶胞4条体对角线上的原子；这4个原子也是面心平移关系。

二、晶胞 ⑷干冰晶胞是不是面心晶胞？ 干冰晶胞不是面心晶胞。 因为该晶胞中有4个取向不同的二氧化碳分子，它们是不可能进行面心平移的。顶角二氧化碳分子是一种取向，3对面心的二氧化碳分子的取向与顶角二氧化碳分子的取向都不同，而且它们也互不相同。 相同的二氧化碳分子是四种。

二、晶胞 ⑸图中的实线给出了碘的晶胞(正交晶胞)，请问：它是什么底心晶胞（A、B、C）？ 特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能发生 (1/2,1/2,0)平移称为C底心；(0,1/2,1/2)平移称为A底心；(1/2,0,1/2)平移称为B底心。底心平移是指只能发生其中一种平移。 将晶胞原点移至bc面心(A)和ab面心(C)均不能使所有原子坐标不变，只有将晶胞原点移至ac面心(B)才得到所有原子坐标不变的新晶胞，所以碘的晶胞是B底心(正交)晶胞。 晶胞中相同的碘分子是二种。 a b c

练习题 1. 指出下列点阵形式中各点阵点的分数坐标。

练习题 2. 以   代表氧原子，以  代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。

练习题 3. 若平面周期性结构按下列单位重复堆砌而成, 请画出它们的素单位, 并写出每个素单位中白圈和黑圈的数目。 号数 1 2 3 4 9 8 7 黑圈数目 白圈数目

练习题 4. 最近发现了一种由钛原子和碳原子形成的气态团簇分子，如图。顶点和面心（黑球）的原子是Ti原子，棱心和体心（黄球）是碳原子，求该团簇的化学式。 答案：该团簇的化学式为：Ti14C13

团簇 原子簇化合物又称团簇(cluster)，是指由多个同种或同类原子或者同种或同类结构单元构成的分子或离子，结构中包含同种或同类原子之间的化学键，又称为簇状分子、原子簇等。如P4、S8 、C60 、S4N4、As73- 、Pb94- 、Ag4+ 、B5H9 、C3B5H7、e3(CO)12 、Mo8Cl84+ 等。团簇常呈现特殊性质, 如催化活性、生物活性以及各种光、电、磁等物理性质。

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