第一章 热力学第一定律及热化学 §1.1 热力学概论 §1.2 热力学常用的一些基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 热容量 关于热的的计算 §1.5 理想气体的内能与焓 §1.6 实际气体的内能与焓 §1.7 化学反应的热效应—热化学

§1.1 热力学概论(thermodynamics) 热力学的目的和内容 热力学是研究热和其他形式能量之间的转化关系.广义上是研究体系宏观性质变化之间的关系. 1. 热力学的研究内容 (1)平衡热力学（经典热力学） (2)非平衡热力学 2. 化学热力学关注的两个问题 (1) 化学反应及相关过程中的能量效应 (2) 化学反应及相关过程的方向和限度

热力学第一定律(James Joule 焦尔, 1850年) ● 热力学的基础是: 热力学第一定律(James Joule 焦尔, 1850年) 热力学第二定律（Lord Kelvin and Rudolf Clausius, 1848年和1850年)。 ●热力学第一定律说明:热与其它形式的能量在过程中相互转化的守恒关系—能量转化与守恒. ●热力学第二定律说明:热与其它形式能量间相互转化时的方向性问题。 将热力学的基本原理应用在化学现象以及与化学现象有关的物理现象中, 构成化学热力学.

§1.2 热力学常用的一些基本概念 体系与环境 体系 system 选定研究的对象. 环境 surrounding 与体系密切相关的部分.

注意以下几点 1. 体系与环境之间的关系主要是物质和能量交换; 2. 热力学体系是在一定宏观约束下由大量粒子组成的客体. 其宏观约束指体系满足宏观条件对体系的限制, 可用宏观参量 (V, A, l, T 等) 描述; 大量指满足热力学极限条件(N = 6.02 1023mol-1); 3.体系的边界可以是多种多样: 可以是实际的, 也可以是假象的(如刚性壁, 活动壁, 绝热壁, 半透壁等) ; 4. 不同体系有不同的环境, 常用热源这一概念描述; 5.体系可以是多种多样的: 单组分, 多组分, 固体, 液体,气体, 化学反应体系, 单相, 多相。

体系的划分是人为的, 划分恰当, 可以很容易解决问题, 划分不当, 有可能不能解决问题. 恒温槽 玻璃瓶 瓶塞 糖块

体系的分类: 体系类型 体系与环境之间物质的质量传递 能量的传递 (以热和功的形式) 敞开体系 有 封闭体系 无 孤立体系

注意: 孤立体系在热力学中是一个十分重要的概念; 但是一个相对的概念, 绝对的孤立体系是不存在的, 因为体系与环境之间量交换是不可避免的, 只能尽量减小. 通常研究问题是把体系与环境合并在一起作为孤立体系.

热力学状态 是体系所有宏观性质(包括物理性质和化学性质)的综合表现. 体系的状态与状态性质 热力学状态 是体系所有宏观性质(包括物理性质和化学性质)的综合表现. 状态性质是描述体系的宏观性质. 就是说体系的状态是用体系的宏观性质来确定的, 这些性质变化时, 体系的状态就会跟着发生变化. 因此,又把这些性质称为热力学变数 或热力学函数.

热力学性质的分类及其特征: 广度性质 该种性质与系统中物质的数量成正比, 具有简单的加合性, 即系统的性质是组成该系统各部分该性质的简单加和. 如: 体积V、内能U、熵S、焓H、热容量Cp……等. 强度性质 由系统自身性质决定, 与系统内物质的数量无关, 不具有简单的加和性质. 如：温度T、压力p这种性质、摩尔内能Um……等. 显然, 容量性质除以物质的量后就与系统的量无关变成了强度性质, 如：摩尔体积Vm、摩尔内能Um……。

如果系统内各部分所有强度性质皆相同, 则此系统是均匀的, 成为均相系, 否则为复相系统. 应当注意: 系统各个性质之间是相互依赖相互联系的, 并不完全是独立的. 只有少数几个性质确定后, 其余的性质也就完全确定了, 系统的状态也就确定了. 大量事实证明, 在无外场存在的条件下,对于无化学变化和相变化的均相封闭系统, 只要指定两个独立变化的性质, 则体系的其余性质就随着确定, 这种系统叫做双变量系统.

★ 热力学函数的改变值只决定于系统状态变化的始、终态,与过程变化所经历的具体途径无关. 状态函数 热力学性质是描述系统状态的, 是系统状态的单值函数, 即当系统处于一定的状态时, 系统的这些热力学性质有唯一的确定值. 这种函数有两个重要的特征： ★ 这些函数值只取决于系统当前所处的状态,与历史无关; ★ 热力学函数的改变值只决定于系统状态变化的始、终态,与过程变化所经历的具体途径无关. 在热力学中把具有这种特征的函数称为 状态函数.

选择理想气体的体积 V 作为讨论的状态性质, P、T 作为独立变数, 则函数关系为 状态函数的数学特征 状态函数的微分是全微分. 选择理想气体的体积 V 作为讨论的状态性质, P、T 作为独立变数, 则函数关系为 V = f ( P、T ) 当所有的变数(P、T )都发生变化时, 函数值V 改变的总结果为： 都称为偏微分.

全微分函数的三个定理 定理2 循环过程, 全微分的积分等于零, 即 若有状态函数 z = f (x、y), 其微分 dz 是全微分, 则有: 定理1 全微分积分值与积分途径无关, 只决定于终态和始态. 定理2 循环过程, 全微分的积分等于零, 即

定理3 若 z = f (x、y) 是状态函数, 则下式为全微分 dz = M dx + Ndy 称为尤拉关系式.

状态函数的偏微商 1. 若有函数 全微分为 2. 归一化关系式 4. 连锁关系

5. 倒数关系 6. 复合函数的微分

状态方程 理想气体状态方程： PV = n·RT 描述系统状态函数之间的定量关系式成为状态方程。 理想气体状态方程： PV = n·RT 式中 R = 8.314 J·K-1· mol-1；n 为物质的量，单位“mol”，物质的量是SI制中在量纲独立的7个基本物理量之一，其定义为: n =N /L。 理想气体是实际气体压力趋于零 ( p →0) 极限行为. 微观模型为：理想气体分子之间无相互作用;把分子视为没有体积的质点。通常压力不太大时，实际气体使用上式可作近似计算。

等.气体状态方程式可通过实验测定归纳总结获得. 实际气体状态方程: 考虑气体分子本身的体积、分子之间存在相互作用, 1879年 vad der Waals 提出了一个著名的实际气体方程式： 等.气体状态方程式可通过实验测定归纳总结获得.

一个热力学系统, 当诸宏观性质均匀且不随时间变化, 则系统就处于热力学平衡态. 包括下列几个平衡： 热力学平衡态与过程 一个热力学系统, 当诸宏观性质均匀且不随时间变化, 则系统就处于热力学平衡态. 包括下列几个平衡： 热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在, 系统传热平衡后各部分温度相等。 力学平衡 系统内无刚性壁存在时, 达力平衡后各部分压力相等。 相平衡 若系统内存在有几个相, 系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。 化学平衡 系统达化学平衡时, 系统内无宏观化学反应进行, 系统的组成不随时间改变.

① 平衡态与定态的区别, 如在两端加以恒定温差形成热流的液体为定态(或稳态). 注意： ① 平衡态与定态的区别, 如在两端加以恒定温差形成热流的液体为定态(或稳态). ② 自然界实际上都处于非平衡态, 平衡态是非平衡态的极限, 理想化的状态. 系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的,一但条件变化, 系统的性质和状态会随着而变, 从一个平衡态变化到另一个平衡态, 称系统发生了一个过程. 而在变化过程中所经历的具体步骤称为途径.

在热力学中常遇到的过程分为三大类: (2) 相变化过程 (3) 化学变化过程 (1) 简单的物理变化过程 热力学的主要内容就是在研究不同变化过程中热力学函数的变化规律，并由此来判定系统与环境之间的能量交换及变化自动进行的方向和限度问题。因此，掌握各种变化过程的特征是尤为重要的。

热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种不同形式。 热与功 热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种不同形式。 1. 热量(Q) 定义 由于温度之差系统与环境之间传递的能量称为热量, 简称热. 性质 热量存在于传递过程, 它于过程进行的具体途径有关, 非状态函数. 上面对热的定义仅适用于无相变化和无化学变化的均相系统, 这种热称为显热；若系统相态发生变化时系统和环境传递的相变热称为潜热.

δw = p·dV + (X·dx + Y·dy + Z·dz…… ) =δwe +δwf 除了热传递以外, 其它各种形式传递的能量称为功. 功也与系统变化途径有关, 非状态函数. 功的概念来源于机械功, 等于力 f 和在力的方向上位移 dl 的乘积. 以后又扩大到电功, 体积功, 表面功等, 即在微小量的变化过程中一般表示为: δw = p·dV + (X·dx + Y·dy + Z·dz…… ) =δwe +δwf 或 功 = 强度因素 ×广度因素 式中δwe 为体积功, δwf 为非体积功.

热、功符号规定： 系统吸热为“+”、系统放热为“－” 系统对环境作功为“+”、环境对系统作功为“－” 热、功的单位： 焦耳(J)

δWe = f·dl = p外AdV = p外·dV 体积功的计算 可逆过程的概念 一、体积功的计算 体积功即为体系在外压力作用下体积膨胀 (或压缩)过程与环境传递能量的形式。按机械功的概念(见右图)： δWe = f·dl = p外AdV = p外·dV 如果气缸活塞从位置 1 移动到位置 2, 气体膨胀功为：

下面讨论一些典型恒温过程体积功的求算: ① 自由膨胀过程 (p外 = 0) ② 恒外压膨胀过程 ( p外 = 常数) ③ p外 = p – dp 的过程膨胀 对理想气体：

④ 恒压膨胀过程 (p1 = p2 = p外 = 常数) 上面膨胀过程可用左边示意图表示. 结论: 从同一始态出发经不同途径变化到相同终态时, 体系作的功是不同的(第三种膨胀功最大).所以功不是状态函数，而是与体系变化途径有关的函数.

二、准静态过程与可逆过程 一粒粒取走砂粒 (剩余砂粒相当前述一个重物) 1. 准静态过程 上面四种膨胀过程中, 我们可以设想以取走沙粒的方式进行(下图所示). p始 P始,V始 T  P终 P终,V终 一粒粒取走砂粒 (剩余砂粒相当前述一个重物)

可见, 准静态膨胀所作功最大, 准静态压缩所作功最小；二者： 特征：① 过程进行的无限慢, 时间无限长 (经典热力学不考虑时间因素)； ② 过程进行的每一瞬间, 体系都接近于平衡态, 既体系由一系列平衡态构成. ③ 准静态压缩所作功： 可见, 准静态膨胀所作功最大, 准静态压缩所作功最小；二者： 此过程称为准静态过程. 为一理想的过程, 实际过程达不到, 只能无限接近.

可逆过程有以下三个特征： 可逆过程是热力学中一种极为重要的过程. 2. 可逆过程 在无摩擦、体系每一步都无限接近于平衡态条件下进行的过程称为可逆过程。 可逆过程有以下三个特征： ① 过程是以无限小的变化进行, 速度无限慢时间无限长, 体系每一步都无限接近于平衡态。 ② 沿着其相反的方向进行, 可使体系和环境同时恢复原态, 不留下任何痕迹。 ③ 可逆膨胀体系对环境作最大功, 可逆压缩环境对体系作最小功；二者大小相等, 符号相反. 可逆过程是热力学中一种极为重要的过程.

3. 热力学效率η 体系作功过程: 体系得功过程：

§1.3 热力学第一定律 第一定律的表述 first low of thermodynamics §1.3 热力学第一定律 first low of thermodynamics 第一定律的表述 热力学第一定律实质上就是能量守恒和转换定律, 是人类长期实践经验的总结. 长期以来人们想制造一种机器, 该机器不需要外界供给能量, 系统自身能量也不减少, 却能源源不断地对外输出功. 这种机器称为“第一类永动机”。 人类大量的实践经验指出, 这样的机器是不可能制造成功的. 由于历史的原因, 人们把第一定律表述为：“第一类永动机是不可能制造成功的”. 显然, 第一类永动机与能量守恒和转换定律相矛盾. 1840年,焦耳从实验上精确地测定了热功转换的当量关系“1cal = 4.18J” 为能量守恒和转换定律提供了有力的实验依据.

封闭系统内热力学第一定律的数学表达式 在微小量变化过程中： 注意：① δ与 d 的区别；② 量纲的统一。 对于一个封闭系统, 当系统状态发生变化时, 其内能的变化热与功的交换来实现的, 根据热力学第一定律有： 在微小量变化过程中： 该式表达了热、功转换的定量关系, 它是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式。 注意：① δ与 d 的区别；② 量纲的统一。

内能U(热力学能) 性质：内能是体系的状态函数； 下面用反证法证明： 定义：内能是体系内部各种运动形态能量的总和. 包括内部分子在空间运动的平动能, 分子内的转动能、振动能, 分子间相互作用的势能, 电子运动的能量、核的能量 … . 不包括体系整体运动的能量. 注意：内能绝对值的大小无法确定 ( 这是由体系内部质点运动的多样性决定的), 但不影响内能的应用, 人们最关心的是内能改变值△U。 性质：内能是体系的状态函数； 下面用反证法证明：

△U1 = △U2 △U1 >△U2 当体系自A→B→A时, 总过程内能变化为: △U = △U1 －△U2 > 0 设内能不是状态函数, 其改变值与途径有关, 假定 △U1 >△U2 当体系自A→B→A时, 总过程内能变化为: △U = △U1 －△U2 > 0

对于一定量的封闭体系, 取 U = f (T、V ) 在微小量的变化过程中： 体系循环一周, 却凭空创造出能量; 如此循环下去, 能量源源不断地输出, 成为第一类永动机, 这是违反第一定律的. 故内能是体系的状态函数. 内能函数的数学特征, 和其它的状态函数一样, 可用一些独立变数来确定. 对于一定量的封闭体系, 取 U = f (T、V ) 在微小量的变化过程中：

对于只有体积功而无其它功(δWf = 0)的封闭系统中, 第一定律可写为： 焓 对于只有体积功而无其它功(δWf = 0)的封闭系统中, 第一定律可写为： (1) 恒容过程中 (dV = 0), 则有 QV为恒容热. 上式表示在无非体积功的恒容过程中, 系统与环境交换的热量等于内能的改变值.

(2) 恒压过程中 (p1 = p2 = p外= 常数 ), 则有 有限量变化过程中： 上式整理 其中U、p、V 皆是体系的性质, 是状态函数,它们的有效组合(U +pV )也是状态函数. 热力学定义这个函数为焓(enthalpy), 用符号“H”表示： H = U + pV

上式表示在无非体积功的恒压过程中, 体系与环境交换的热量等于焓的改变值. 则前式可以表示为： 上式表示在无非体积功的恒压过程中, 体系与环境交换的热量等于焓的改变值. 注意： ① H 为状态函数, 绝对值无法测定. ② 对任何过程都有焓变△H, 由式△H =△U +△( pV )计算, 只是恒压过程的焓变等于Qp. ③ 注意△H = Qp 的应用条件, 若过程有非体积功时, △H ≠Qp ④ Qp、QV 均非状态性质.

对于组成不变的均相封闭体系, 温度升高1℃时体系所吸收的热量称为热容量。 §1.4 热容量 关于热的的计算 热容量的定义 对于组成不变的均相封闭体系, 温度升高1℃时体系所吸收的热量称为热容量。 由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的热量并不相同，热容严格定义为： 若物质的量为1kg, 则称比热容 (J·K-1 ·kg-1); 若物质的量为1mol, 则称摩尔热容 (J·K-1 ·mol-1).

热容受压力影响小, 一般表示为温度的函数,常见的经验式为： 恒容热容(CV)和恒压热容(Cp) 恒容热容： 恒压热容： CV、Cp是物质的一种性质,随体系所处的物态,温度不同而有不同的数值. 热容受压力影响小, 一般表示为温度的函数,常见的经验式为：

a、b、c、c’为经验常数, 由物质本性决定. 对理想气体： 单原子分子： 双原子分子(线性分子)： 多原子非线性分子：

热量的计算 当体系温度由T1加热到T2时： 恒容热: 恒压热: 上两式适用于无相变化和无化学变化的单组分均相封闭体系. 若有相的变化可分段进行计算.

Cp 与CV 的关系 此时：U = f [ T, V (T, p) ] 为复合函数, 其微分为：

代入上式得: 结合第二定律 可得另一种形式: 对理想气体:

§1.5 理想气体的内能与焓 【Gay-lussac Joule 实验】

(1) 从实验中研究系统的内能变化△U： 实验中选取系统： 低压气体 环境： 水浴 实验过程中因气体向真空膨胀： W = 0 气体膨胀前后温度未变： Q = 0 由热力学第一定律可知： △U = Q – W = 0 此结果说明低压气体向真空膨胀时, 系统内能不变, 与压力变化无关。

(2) 数学分析： 对一定量的纯物质：取 U = f (T, V ), 则 由于 dT = 0, dU = 0, 故 ∵ dV ≠ 0,

上两式指出: 气体在温度恒定不变时, 改变气体的体积或压力, 气体内能保持不变 上两式指出: 气体在温度恒定不变时, 改变气体的体积或压力, 气体内能保持不变. 因此, 低压气体的内能仅仅是温度的函数, 即 U = f (T). 应该指出: 焦耳实验是不够精确的. 实验过程中, 因 p、V的改变, 分子间距离增大,必然要消耗能量克服分子间的作用, 从而导致内能的变化, 体系温度必须改变. 但因焦耳实验中水浴大、气体压力低, 因此温度变化未必能测出. 但对理想气体, 上结果完全正确, 分子间无作用力, 分子间距离改变不需要消耗能量, 要使体系内能变化必须改变分子的平动能,亦即改变体系温度.T 不变, U 亦不变. 因此 U = f (T) 是完全可以理解的.

(3) 理想气体的内能与焓 恒温过程: 1. 恒温可逆膨胀 2. 恒温恒外压膨胀 3. 恒温自由膨胀 变温过程:

理想气体的绝热过程 绝热过程中, 体系与环境无热交换, 即 Q = 0; 由热力学第一定律知： △U = - W 或 dU = -δW 此式表明： ① 气体在绝热过程中, 因与环境无热交换, 必然引起体系内能的变化, 而导致体系温度的变化. W > 0 时, △U < 0; 体系内能减少, 温度降低. W < 0 时, △U > 0; 体系内能增加, 温度升高. ② 在绝热条件下, 功交换取决于体系变化过程的始、终态。

对焓H： 根据焓的定义 H = U + pV 对理想气体: 结论：理想气体的内能和焓都仅仅是温度的函数，与体积、压力变化无关。

1.绝热可逆过程 (a) 绝热过程方程 此三式称为绝热过程方程；它不同于状态方程, 其区别见右图.

恒温过程： pV = k 表示 绝热过程： pVγ= k 表示 曲面是根据 pV = nRT 绘制的, 曲面上任一点代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一个过程。 恒温过程： pV = k 表示 绝热过程： pVγ= k 表示 可见, 状态方程包含了确定体系状态的所有参数, 而过程方程包含的参数不足以确定体系的状态.

(b) 绝热过程 We、△U、△H 的计算 也可以由下式直接求算绝热可逆过程功 与上式等价.

(c) 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较 恒温过程 绝热过程 绝热可逆过程与恒温可逆过程体系作的功可用 p-V 图表示，见下图 因 , 绝热可逆过程的斜率的负值要大一些。

必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一始态出发, 不能到达同一终态. 当： 终态压力 p 相同时, V绝热 < V恒温 终态体积 V 相同时, p绝热 < p恒温 究其原因：绝热可逆过程体系对外作功消耗内能, 导致体系温度下降. 实际上一切过程都不是严格的绝热或严格的恒温过程, 而是介于两者之间, 这种过程称为多方过程：即

绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式求算体系终态性质, 只能由绝热条件, 通过求解方程求得, 即 2.绝热不可逆过程 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式求算体系终态性质, 只能由绝热条件, 通过求解方程求得, 即 如过程 ( p2 < p1): p1, V1, T1 p2, V2, T2 此时：CV (T2 – T1) = – p2(V2 – V1) 由此可以算出终态温度T2.

注意: 绝热可逆与绝热不可逆过程从同一始态出发, 不能到达同一终态, 当二者压力相同时, 绝热不可逆膨胀功小一些, 消耗内能少一些, 故终态温度高一些.

4、理想气体的卡诺循环 Carnot cycle 1824 年, 法国工程师 N.L.S. Carnot (1796 ~ 1832) 设计了一个理想的可逆热机, 即卡诺热机. 解决了热转变为功的最大限度 ( 即热机的最高效率) 这一问题. 该热机以理想气体为工作物质, 从高温热源吸收的热量, 一部分对外做功 W, 另一部分的热量放给低温热源. 这种循环称为卡诺循环.

卡诺循环: 由四步可逆过程构成的一个可逆循环过程, 称为Carnot循环, 如下图所示.

现在讨论卡诺热机的效率: ① 恒温可逆膨胀 ② 绝热可逆膨胀 ③ 恒温可逆压缩 ④ 绝热可逆膨胀

过程②、④两步是绝热可逆过程, 应用绝热可逆过程方程式： 理想气体经上四步可逆过程, 完成一次循环, 体系回到原态, △U = 0, 总过程气体所作功为： 过程②、④两步是绝热可逆过程, 应用绝热可逆过程方程式：

① T2、T1 温差愈大, 热机的效率愈高, 热量的利用率愈大； 热机效率为： 结论: Carnot热机的效率与工作物质无关, 只取决与两热源的温差； ① T2、T1 温差愈大, 热机的效率愈高, 热量的利用率愈大； ② 当 T2 = T1,η= 0, 热一点也不能转换为功.

当 Carnot热机倒转, 成为制冷机, 其制冷效率为:

§1.6 实际气体的内能与焓 1.气体的节流膨胀—焦耳-汤母逊实验 (Joule-Thomson) (1) 实验如图 §1.6 实际气体的内能与焓 1.气体的节流膨胀—焦耳-汤母逊实验 (Joule-Thomson) (1) 实验如图 节流过程( p1 > p2)示意图 多孔塞 P1，V1 p2 ，V2 p1 p2 开始 结束 绝热筒

下面从实验中分析节流过程的能量变化： 当节流达到稳态时： 环境对体系作功(左方)： 体系对环境作功(右方)： 通常情况下, 实际气体经节流膨胀后多数气体温度降低, 而少数气体 (H2, He) 则温度反而升高. 下面从实验中分析节流过程的能量变化： 当节流达到稳态时： 环境对体系作功(左方)： 体系对环境作功(右方)：

整个过程体系作净功为： 由于过程是绝热的, 故 Q = 0, 由热力学第一定律得： 整理得： 所以 结论：气体的节流膨胀过程为一等焓过程。 —这是热力学的一个特征。

(2) 焦耳—汤母逊系数 (Joule-Thomson) 定义 μJ-T 表示随压力的降低引起温度的变化率, 是一微分形式，所以也称为微分节流效应, 当 μJ-T > 0时, 意味着随压力的降低, 温度也降低; μJ-T < 0时, 意味着随压力的降低, 温度而升高; μJ-T = 0 时, 节流过程温度不变. 此时的温度称为转换温度。

转化曲线测定—等焓线 得该温度和压力下的 值。 方法—选定一个初始态 (p1, T1), 控制终态为(pi, Ti), 作多次节流实验。在 T - p 图上标出诸点, 连接各点得到一条光滑的等焓线(见图 a) 线上任一点的斜率, 可 得该温度和压力下的 值。 曲线有一最高点μJ-T = 0;曲线左侧μJ-T > 0 ,气体节流后被冷却; 曲线右侧μJ-T < 0 ,气体节流后变热。

转化曲线内μJ-T > 0为致冷区; μJ-T < 0为致热区. 若换作不同的初始态, 作系列节流实验,可得若干条形状相似、最高点不同的等焓线, 连接最高点得一条转化曲线(见图 b). 转化曲线内μJ-T > 0为致冷区; μJ-T < 0为致热区.

2. 实际气体△U 和△H 的计算 前已指出，对于单组分均相体系 对于理想气体, 内能和焓都仅仅是温度的函数.

对实际气体, 在节流膨胀过程中 dH =0, 而 Cp≠0, dT ≠0, dp ≠0, 则 可见, 对于实际气体的内能和焓不仅是温度的函数, 也是体积和压力的函数。 以上两个偏导数可以通过焦耳 — 汤母逊系数求得。

可以通过实验或由状态方 程求得. 以上两个偏导数代入前面两式积分, 就可以求算恒温物理变化过程的△U、△H。

也可以结合第二定律公式求△U、△H 因为： 则有：

例如，若气体符合范得华气体状态方程: 其显函数形式为: 假定该气体变化过程是恒温的, 则:

若测定了恒压膨胀系数α和恒温压缩系数κ也可以求得△U 和△H.

§1.7 化学反应的热效应—热化学 热化学是物理化学的一个分支, 是热力学第一定律在化学反应中的应用, 关于热的数据研究是非常重要的, 理论上、实际上都有很高的价值.

2. 反应热测定: 采用量热计(恒容式和恒压式) 化学反应热效应 ——恒容反应热和恒压反应热 1. 反应热 指在恒容或恒压条件下, 化学反应在不做非体积功的恒温过程中吸收或放出的热量. 恒容反应热: 恒压反应热: 2. 反应热测定: 采用量热计(恒容式和恒压式)

3. QV与Qp的关系 设有一化学反应: 设该反应可由恒温恒压或恒温恒容两条途径进行(如下图): ∵ H 为状态函数

= △rUm(Ⅱ) + △(pV)II +△H(Ⅲ) ∴ △rHm = △rHm(Ⅱ) + △H(Ⅲ) = △rUm(Ⅱ) + △(pV)II +△H(Ⅲ) 对理想气体: △(pV)II = △n·RT, △H (III) = 0 ∴ △rHm = △rUm(II) +△n·RT Qp = Qv +△n·RT 对凝聚体系, △(pV)II差值不大,可略; △H(III)与反应焓变相比微不足道, 可略. 故有 Qp ≈ Qv

反应进度 对于任意一个化学反应: 或表示为: t = 0时 nD, 0 nE, 0 nG, 0 nH, 0 化学反应的△rH 和△rU 是与发生反应的物质的量有关, 在反应进行的过程中, 物质的量随着反应进行不断变化. 为此我们定义一个描述反应进行程度的物理量—反应进度, 用符号ξ表示. 对于任意一个化学反应: 或表示为: t = 0时 nD, 0 nE, 0 nG, 0 nH, 0 t = t 时 nD nE nG nH

各物质的物质的量的增量△nB彼此不一定相等, 但下式是相同的： 定义: ξ称为反应进度. 其单位为“mol”.

反应进度引入热化学中使其面貌大大改观, 其最大优点是：反应进行到任一时刻时, 可用任一反应物质表示反应进行的程度, 所得值总是相等的. 讨 论: 当ξ= 0 时, 表示反应没有进行; 当ξ= 1mol 时, 表示反应按计量关系的特定组合为基本单元进行了一个单位的反应, 即1mol反应. 反应进度引入热化学中使其面貌大大改观, 其最大优点是：反应进行到任一时刻时, 可用任一反应物质表示反应进行的程度, 所得值总是相等的. 一个化学反应的焓变必然取决于反应进度, 不同的反应进度有不同的△rH 值。 当ξ= 1mol 时: △rHm称为摩尔焓变, 量刚 J·mol-1.

表示化学反应与热效应关系的化学计量式称为热化学方程式。 热化学方程式的写法 表示化学反应与热效应关系的化学计量式称为热化学方程式。 通常反应热效应用△rHm或 △rUm表示, 由于H、U 的数值与体系所处的状态有关, 所以, 书写热化学方程式时注意下面几点： ① 首先必须注明反应的温度和压力. ② 注明反应各物质的物态形式(g, l, s), 晶体物质需注明结晶状态. 例如:

③ 如果反应是在溶液中进行, 还要注明溶剂及各物质的浓度, 如： 对于化学反应的摩尔焓变原则上可由下式计算: △rHm =∑Hpro-∑Hre 但焓H 的绝对值是无法测定的. 为此, 人们选定某些状态作标准态来计算反应的焓变.

按以上规定,标准态没有指定温度, 因此, 在每一个温度都存在一个标准态. IUPAC优先推荐298.15K作为标准温度. 对纯固体和纯液体规定:在反应温度T 、压力为100kPa(pθ)的状态为标准态; 对气体物质规定：在反应温度T、标准压力 pθ时服从理想气体行为的纯态气体其为标准态; 按以上规定,标准态没有指定温度, 因此, 在每一个温度都存在一个标准态. IUPAC优先推荐298.15K作为标准温度. 各物质在标准态下按反应计量式进行1mol反应的焓变为标准摩尔焓变, 用符号△rHmθ表示.

§1.8 反应热的计算 赫斯定律(Hess) 1. 内容: 一个化学反应无论一步完成还是分几步完成,反应热效应相同. 意指: 化学反应热效应只决定于始、终态, 与变化的途径无关. 因为 在恒容条件下: 在恒压条件下: 赫斯定律是热力学第一定律的必然结果; 是热化学中最重要的定律之一, 它奠定了热化学的基础.

2. 主要应用: 推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效应. CO 不易控制, 但可从下面两式间接算出 3. 应用条件: ① 反应过程不做非体积功; ② 必须在恒压或恒容条件下进行.

物质的标准摩尔生成焓 1. 化合物的标准摩尔生成焓 例如：在298K, 100kPa 的压力下反应 其相对标准规定: 定义: 在反应温度 T、100kPa的压力下由 “稳定单质”生成1mol指定相态化合物的相对焓称为该化合物的标准摩尔生成焓, 用符号 表示, 单位 kJ·mol-1。 例如：在298K, 100kPa 的压力下反应 其相对标准规定: 稳定单质的标准摩尔生成焓为零.

所谓稳定单质就是在此温度T、标准压力 pθ下最稳定形态的单质. 如: 碳C, 稳定单质是C(石墨),而不是C(金刚石); 在25℃的溴(Br2)的稳定单质为液态Br2(l), 而不是气态Br2(g). 根据以上定义, 我们可以在标准状态下测定生成反应的焓变确定化合物的标准摩尔生成热. 298.15K时, 一些物质的标准摩尔生成热见附录.

2. 气态原子的标准摩尔生成焓—原子化焓 标准状态下由稳定单质生成1mol摩尔气态原子的焓变就是原子化焓. 对金属来说: 双原子分子: 298.15K时, 常见一些物质的原子化焓列于附录表中.

3. 由生成焓数据计算反应热效应 对于一般的化学反应:

3. 离子的标准摩尔生成焓 多数反应是在溶液中进行的, 反应物和产物通常是以离子的形式存在, 正、负离子总是同时共存,因此, 无法用实验来测定单独一种离子的生成焓. 例如：将1mol HCl(g) 在 298.15K、标准压力下溶解于大量水中: 查表得:

则: 由此可以求得正、负离子标准摩尔生成焓之和 规定: 在指定温度T、100kPa的压力下, 在无限稀释的水溶液中H+的标准摩尔生成焓为零. 即:

有了这个规定,就可以确定出水溶液中 Cl-的相对标准摩尔生成焓, 即: 有了Cl-的标准摩尔生成焓, 若将KCl溶解于大量水中,又可以确定出K+的标准摩尔生成焓;以此向外发展, 可确定出其他离子的标准摩尔生成焓. 各离子的标准摩尔生成焓见附录表

物质的标准摩尔燃烧焓 定义: 1mol 物质在反应温度T、100kPa的压力下 “完全燃烧”的摩尔焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓, 用符号△cHmθ表示. 完全燃烧—指化合物中的元素变成稳定的单质和氧化物. 如化合物中的 C、H、S、N… 变为CO2(g)、 H2O(l)、 SO2(g)、N2…. 根据赫氏定律, 很容易计算出反应的焓变:

由键焓估计反应的焓变 1. 键焓 在指定温度 T、100kPa 的压力下将1mol 气态化合物中某一个键拆散使其成为气态原子或原子团所需的能量为该键的键焓, 用符号△bHmθ表示. 热力学数据手册中通常列出的是某一种键的平均键焓. 某一种键的平均键焓和分子中某一个键的键焓是不同的, 例如: 从光谱数据得知, 在25℃、pθ下

O-H键的平均键焓为: 2. 平均键焓的求算 平均键焓可以由物质的标准标准生成焓数据求算. 如下反应:

在25℃、pθ下 CH4(g)、C(g)、H(g)的标准摩尔生成焓△f Hmθ可查得, 分别为 -74. 85、713. 38、217 在25℃、pθ下 CH4(g)、C(g)、H(g)的标准摩尔生成焓△f Hmθ可查得, 分别为 -74.85、713.38、217.94kJ·mol-1, 于是 则C-H键的平均键焓为: 利用平均键焓的数据也可以估算一个气态化合物的标准标准生成焓.

3. 由平均键焓数据估算反应焓变 平均键焓是对大量化合物中同一中类型键的统计平均值, 它对一个具体化合物来说只能是一个近似值. 因此, 利用平均键焓求算反应焓变也只是一个近似值. 由上式计算时, 应注意: (a) 对于气相反应可由上式直接计算; (b) 对于有聚集态变化的反应应考虑相变热.

溶解焓和稀释焓 1. 溶解焓 在指定温度T、压力 p下将一定量的溶质溶解于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该溶质的溶解焓, 用符号△solHm表示. 溶解焓不仅与温度、压力有关, 而且与溶液的浓度有关. 如1mol H2SO4 溶解于不同量水中的摩尔溶解焓(见右图)

积分溶解热:是溶质溶解过程溶液浓度由零变为指定浓度时体系总的焓变. 积分溶解热随溶液浓度而改变,在无限稀释下积分溶解热达到极大值不再改变,此时再加入溶剂不产生热效应,这时为极限摩尔溶解热,用△solHm∞表示. 微分溶解:在指定温度T、压力 p下, 在指定浓度的溶液中加入极微量dn2的溶质所产生的微量热 效应, 可表示为 , 认为溶液浓度保持不变. 微分溶解热可以通过积分溶解热曲线的斜率求的.

2. 稀释焓 在指定温度T、压力 p下将一定量的溶剂加入到一定量的溶液中, 使溶液稀释所产生的热效应称为该溶液的积分稀释焓, 用符号△dilHm表示. 积分稀释焓也与溶液的浓度有关. 在指定温度T、压力 p下, 在指定浓度的溶液中加入微量dn2的溶剂所引起的微的焓变△H对求导即得微分稀释焓

§1.9 反应热与温度的关系 在恒压下, 若已知T1时的△rHm(T1), 要求T2时的△rHm(T2), 根据状态函数的性质, 可设计如下过程求算: 则有

△H1、△H2分别是反应物和产物在恒压下简单变温过程的焓变: 或写成:

其微分形式: 当 时, △rHm 随温度升高而增大; 当 时, △rHm 随温度升高而减小; 当 时, △rHm 不随温度变化. 上式称为基尔霍夫(Kirchhoff)定律. 式中:

必须指出: ① 若在T1～T2温变范围内, 物质相态发生变化, 则不能直接用基尔霍夫定律计算, 可分段进行计算. 例如: 已知反应 H2(g, pθ) + I2(s) = 2HI (g, pθ) 在298.15K的摩尔反应焓 , 要求反应在400K的摩尔反应焓 . 由于在 298.15K～400K之间有相态变化,可根据赫氏定律设计下过程:

则有

② 基尔霍夫定律对于相变化过程也是适用的. ③ 对基尔霍夫定律微分式取不定积分可求的反应焓与温度的函数关系式, 即

若各物质的热容量为 代入上式积分得:

§1.10 绝热反应 如果反应放出或吸收的热量完全不能散失或得到补充, 即反应在绝热条件下进行, 此时, 反应体系的温度将会发生变化, 下面讨论反应终态温度的计算. 在绝热条件下, 反应终态温度可设计如下过程计算:

△rHm(T1)是反应在T1时的摩尔反应焓,如果温度为25℃, 可由物质的标准摩尔生成焓或燃烧焓求出, 其他温度可由基尔霍夫定律求出. △H2是恒压下产物由T1变化到T 时的焓变, 是简单的物理变化过程, 即: 于是: 此式是关于T 的一元方程, 解此方程即可求出反应的终态温度T 来.

本章基本要求 ◆了解热力学的一些基本概念（体系、环境、状态、热、功等） ◆ 明确热力学第一定律, 和内能的概念, 明确热和功的意义. ◆ 明确准静态过程、可逆过程、U、H 的意义. ◆ 应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的△U、 △H、Q、W. ◆ 应用生成焓、燃烧焓计算反应热, 学会应用Hess定律和Kirchhoff 定律. ◆了解Carnot 循环的意义和理想气体的热功计算, 了解热力学第一定律的微观本质.

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