热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 2019/2/28

天高可问 这浩茫的宇宙有没有尽头？ 那时混混沌沌、天地未分，可凭什么来研究？ 太阳和月亮高悬不坠，何以能照耀千秋？ 江河滚滚东去，大海却老喝不够？ 那里能冬暖夏凉？何处长灵芝长寿？ 是非颠倒，龙蛇混杂，谁主张君权神授？ 啊，我日夜追求真理的阳光， 渔夫却笑我何不随波逐流。 2019/2/28

热力学第二定律与科学发展观 “一种理论，其前提越简单，所涉及的事物越多，其适用范围越广，它给人们的印象也最深刻。”---- 热力学第二定律正是这样一种理论 2019/2/28

第三章 热力学第二定律 §3.1 卡诺循环 §3.2 热力学第二定律 §3.3 熵增原理 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算 第三章 热力学第二定律 §3.1 卡诺循环 §3.2 热力学第二定律 §3.3 熵增原理 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算 §3.5 相变过程熵变的计算 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.8 热力学基本方程 2019/2/28

第三章 热力学第二定律 §3.9 克拉佩龙方程 §3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 2019/2/28

§3.1 热力学第二定律 自发过程举例 自发过程逆向进行必须消耗功 自发过程的共同特征 热力学第二定律 2019/2/28

1.自发过程 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 (1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应 2019/2/28

§3.2 热力学第二定律 一个企业和组织，如果没有严格的规章制度来约束，它将越来越混乱，直至破产。 §3.2 热力学第二定律 一个企业和组织，如果没有严格的规章制度来约束，它将越来越混乱，直至破产。 这些都表明自然界的过程都是朝着一个方向自发进行的。 有没有一个共同的函数来描述这些具体的变化? 2019/2/28

2. 自发变化的共同特征 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 2019/2/28

§3.1 热力学第二定律 共同特征: 变化总是从原来集中、有序的排列状态，趋向分散、混乱的无序状态。这样一种没有外力存在下的自动进行的过程称为自发过程。在热力学中，描述这个混乱状态的量称为“熵”。 2019/2/28

3. 热力学第二定律 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 2019/2/28

§3-2 卡诺循环与节能降耗 一个人不应该被困难吓倒, 否则将一事无成. 热力学理论是随着18世纪英国工业革命中蒸汽机的出现而形成的，1782年瓦特建造了第一台蒸汽机，由此引发了世界上第一次技术革命,促进了生产力的极大发展,使人类生活与世界文明完全改观. 一个人不应该被困难吓倒, 否则将一事无成. -----James Watt 1736-1819 2019/2/28

§1 卡诺循环与节能降耗 蒸汽机的工作就是把热转化为功。其能量利用率即热机效率。 2019/2/28

§3.2卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 N.L.S.Carnot 2019/2/28

§3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 2019/2/28

§3.2卡诺循环（Carnot cycle） 恒温可逆膨胀 P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 绝热可逆压缩 P3 ,V3 T2 U1= 0 Q1 = –W1= nRT1ln(V2 /V1) 绝热可逆压缩 P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩 U2= 0 Q2 = –W2= nRT2ln(V4 /V3) 2019/2/28

§3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 2019/2/28

§3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 2019/2/28

§3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 2019/2/28

§3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 2019/2/28

§3.2卡诺循环（Carnot cycle） 根据绝热可逆过程方程式 过程2： 相除得 过程4： 2019/2/28

§3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环： 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 2019/2/28

§3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 2019/2/28

§3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。 2019/2/28

§1 卡诺循环与节能降耗 卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机──后称卡诺热机，提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。 2019/2/28

§1 卡诺循环与节能降耗 如何节能降耗？ 2019/2/28

A 550C Q Q 发电厂蒸汽动力循环示意图 气 轮 机 过 热 器 1 发电机 锅 炉 给水泵 20C 冷凝器 高温高压蒸汽 2 冷 却 气 轮 机 高温高压蒸汽 过 热 器 Q 1 发电机 A Q 锅 炉 2 冷 却 水 给水泵 20C 冷凝器 发电厂蒸汽动力循环示意图

η η ~ ~ T = 800K, T = 300K 例：发电厂 T 300 = 1 = 1 = 62% T 800 40% 理想 实际 1 2019/2/28

冬季热泵从室外00C吸热，向室内180C放热，如果每分钟用100kJ的电功开动热泵，问每分钟能向室内供热多少？ 2019/2/28

16倍 !!! 中国能耗高的原因? 2019/2/28

§ 卡诺循环与节能降耗 给我们的启示： 1. 抓住事物的本质--模型法 2. 逆向思维 热力学第二定律是在卡诺循环的基础上建立起来的. 2019/2/28

评价 “撇开了这些对主要过程无关重要的次要情况而设计了一部理想的蒸汽机（或煤油机）。的确，这样一部机器就像几何学上的线或面一样是决不可能制造出来的，但是它按照自己的方式起了像这些数学抽象所起的同样的作用：它表现纯粹的、独立的、真正的过程。” ----恩格斯 2019/2/28

评价 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。可惜卡诺英年早逝，他的理论是由后人克拉佩龙赋予易懂的数学形式后才获得盛名的，是经过克劳修斯、开尔文等人的研究才得到发展，并具有重要的实践意义。 2019/2/28

§3.3 熵与克劳修斯不等式 卡诺定理 卡诺定理的推论 熵 熵的物理意义 克劳修斯不等式 熵判据--熵增原理 2019/2/28

1.卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir< r 不可逆循环 2019/2/28

1.卡诺定理 < 不可逆循环 = 可逆循环 < 不可逆循环 = 可逆循环 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 2019/2/28

2.卡诺定理的推论 卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 2019/2/28

3.熵 对于任意可逆循环 2019/2/28

3.熵 2019/2/28

3.熵 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 或 2019/2/28

3.熵 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取1，2两点，把循环分成12和21两个可逆过程。 1 根据任意可逆循环热温商的公式： b a 根据任意可逆循环热温商的公式： 可分成两项的加和 2019/2/28

3.熵 移项得： 1 b a 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 2 任意可逆过程 2019/2/28

3.熵 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则： 对微小变化 T为系统的温度 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 2019/2/28

4.熵的物理意义 熵是物质的性质 (T，p，V，U，H，S，...） 是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。 熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。 2019/2/28

5.克劳修斯不等式 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 将两式合并得 Clausius 不等式： 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 1 2 则有 将两式合并得 Clausius 不等式： > 不可逆 = 可逆 > 不可逆 = 可逆 2019/2/28

5.克劳修斯不等式 > 不可逆 = 可逆 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。 这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 2019/2/28

6.熵判据——熵增原理 对于绝热系统， ，所以Clausius 不等式为 > 不可逆 = 可逆 > 不可逆 = 可逆 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。 2019/2/28

6.熵判据——熵增原理 对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统： 系统 环境 隔离系统 > 不可逆 > 不可逆 = 可逆 上式也称为熵判据。 2019/2/28

§3.4 熵变的计算 环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算 2019/2/28

1.环境熵变的计算 环境恒温： 环境非恒温： 2019/2/28

2. 凝聚态物质变温过程熵变的计算 恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT 始态 T1 末态 T2 实际过程 许多恒温可逆微小过程之和 可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。 2019/2/28

3. 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 恒容变温 QV= dU = nCV,mdT 恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT 2019/2/28

4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 恒容变温 QV= dU = nCV,mdT 恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT 2019/2/28

4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 恒温 dU = 0 Q = –W dH=0 2019/2/28

4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 理气pVT变化 恒容 S1 恒温 S2 2019/2/28

4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 理气pVT变化 恒压 S1 恒温 S2 同理请大家推导 2019/2/28

4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 恒温 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀 解：（1）恒温可逆膨胀 （1）为可逆过程。 2019/2/28

例题1 （2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以： 但环境熵变为0，则： （2）为不可逆过程 2019/2/28

例题2 例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解： 2019/2/28

§2 相变过程熵变的计算 可逆相变 不可逆相变 2019/2/28

1. 可逆相变 在相平衡压力p和温度T下 B() B() T, p 可逆相变 2019/2/28

2. 不可逆相变 不在相平衡压力p和温度T下的相变 T, p S B( , T, p) B(, T, p) 不可逆相变 S1 S2 Teq , peq B( , Teq, peq) B(, Teq, peq) 可逆相变 S2 S = S1+ S2+ S3 2019/2/28

2. 不可逆相变 2019/2/28

例题 2019/2/28

例题 2019/2/28

例题 Siso= Ssys + Samb= 113.6 J·K–1 > 0 不可逆相变 2019/2/28

§3.5 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵 2019/2/28

热力学第三定律的实验依据 低温电池反应研究发现： 随着温度降低，△H和△G 趋向一致，趋近方式如图。 即 ① , △S必须有限 ② 而 T→ 热力学第三定律的实验依据 低温电池反应研究发现： 随着温度降低，△H和△G 趋向一致，趋近方式如图。 即 ① , △S必须有限 T→0 ② T→0 而 ,故有 T→0 T→0 和 Plank提出0K下Sm=0的假设 2019/2/28

1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为： 或： rS(0K) = 0 例如：2H2(S，0K)＋O2 (S，0K) ＝2H2O (S ，0K) rSm(0K)＝0 2019/2/28

1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 2mol H2 0K，纯态 1mol O2 2mol H2O + △rSm(0K) TK，纯态 rSm(TK) S1 S3 S2 rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 2019/2/28

1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) S1 ＝ 2 [S*m(H2,0K) – S*m(H2,TK)] S2＝S*m(O2,0K)－S*m(O2,TK) S3＝ 2[S*m(H2O,TK)－S*m(H2O,0K)] 2019/2/28

2. 热力学第三定律 普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）： 在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。 即： S*m(完美晶体,0K)＝0 例如 S1 ＝ 2[S*m(H2,0K)– S*m(H2,TK)]= –2S*m(H2,TK) S2＝S*m(O2,0K)－S*m(O2,TK)= –S*m(O2,TK) S3＝ 2[S*m(H2O,TK)－S*m(H2O,0K)]=2S*m(H2O,TK) rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)–2S*m(H2,TK) – S*m(O2,TK) 2019/2/28

3. 规定熵和标准熵 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。 2019/2/28

3. 规定熵和标准熵 规定熵的求法： 用积分法 已知 2019/2/28

3. 规定熵和标准熵 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 2019/2/28

3. 规定熵和标准熵 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 2019/2/28

3. 规定熵和标准熵 2019/2/28

3. 规定熵和标准熵 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 2019/2/28

3. 规定熵和标准熵 2019/2/28

3. 规定熵和标准熵 例3.5.1 已知25℃，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为–285.830kJ·mol-1和–241.818kJ·mol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJ·mol-1 ·K-1。求25℃时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。 2019/2/28

例3.5.1 解：恒温 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3 H2O(l) 1mol p＝100kPa H2O(g) 1mol p ＝100kPa Sm, Hm Sm,3, Hm,3 H2O(l) 1mol p＝3.166kPa Sm,1, Hm,1 H2O(g) 1mol p＝3.166kPa 可逆相变 Sm,2, Hm,2 解：恒温 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3 Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,2 2019/2/28

Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm 例3.5.1 Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJ·mol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T – Rln(p / p) = 118.91kJ·mol-1 ·K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJ·mol-1·K-1 2019/2/28

4. 标准摩尔反应熵的计算 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 2019/2/28

例题 例题 九 2019/2/28

5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 在标准压力下，已知298.15K时的标准反应熵变值（从查表求得）， 求反应温度T时的熵变值。 2019/2/28

§3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对A判据和G判据的说明 等温过程中的A、G的计算 2019/2/28

1. 亥姆霍兹函数 dSiso= dSsys + dSamb≥0 ( > 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W’= 0 Qsys=dU – W体积 – W’= dU dSamb = Qamb/Tamb = – Qsys/T = – dU/T dSiso=dSsys – dU /T ≥0 d(U –TS) ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 定义：A= U –TS dAT,V ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 或 AT,V ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 此式称为亥姆霍兹函数判据。 2019/2/28

1. 亥姆霍兹函数 dAT,V ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 或 AT,V ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 此式称为亥姆霍兹函数判据。 亥姆霍兹函数判据表明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 2019/2/28

1. 亥姆霍兹函数 A的物理意义： 对恒温可逆过程， Qr = TdS dA= d(U – TS) = dU – TdS = dU – Qr 得 dAT = Wr 或 AT = Wr 表明：恒温可逆过程亥姆霍兹函数变等于过程的功。 同理可证：恒温恒容可逆过程 dAT,V= W’r 或 AT,V = W’r 表明：恒温恒容可逆过程亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功。 2019/2/28

2. 吉布斯函数 dSiso= dSsys + dSamb≥0 ( > 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒压及不作其他功过程：W’= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = – Qsys/T = – dH/T dSiso=dSsys – dH /T ≥0 d(H –TS) ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 定义：G = H –TS dGT,p ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 或 GT,p ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 此式称为吉布斯函数判据。 2019/2/28

2. 吉布斯函数 dGT,p≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 或 GT,p ≤ 0 ( < 自发，= 平衡） 此式称为吉布斯函数判据。 吉布斯函数判据表明： 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 2019/2/28

2. 吉布斯函数 G的物理意义： 对恒温恒压可逆过程， Qr = TdS dG= d(H – TS) = dU+pdV – TdS = dU +pdV – Qr= W'r 得 dGT,p = W'r 或 GT,p = W'r 表明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。 2019/2/28

3.对A判据和G判据的说明 (1) Siso= Ssys + Samb ≥0 （ > 不可逆，= 可逆） 自发过程 不可逆过程 非自发过程 (2)恒温恒压反应，若 GT,p <0 系统有对环境做功的能力，即可以做非体积功，最多对外可做 W'r = GT,p 。 若GT,p >0，过程需要进行，必须环境对系统做非体积功W’，即非自发过程。 2019/2/28

3.对A判据和G判据的说明 （3）在恒温恒压，W’= 0 下 GT, p < 0 过程可以进行，且不可逆，即自发 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 根据A、G的定义式： A = U – TS dA = dU – TdS – SdT , dAT = dU – TdS 根据具体过程，代入就可求得A、G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算A 、G值。 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 (1) 单纯理想气体恒温过程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = – nRln(p2 /p1) 则: AT=U – TS = – nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) GT=H – TS = – nRTln(V2 /V1) 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 例题 A 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 解： 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 例题 = 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 (2) 恒温恒压可逆相变： 由于 S可逆相变 = H可逆相变 /T (2) 恒温恒压可逆相变： 由于 S可逆相变 = H可逆相变 /T 则 G可逆相变 = H可逆相变 – TS可逆相变 = 0 A可逆相变 = G可逆相变 – (pV)＝ – pV 对于凝聚相之间的相变，由于V≈0，则A≈0 对于有气相参加的相变，有： A = – n(g)RT 对于不可逆相变化，可用状态函数法 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 例题：101325Pa下将一盛有100℃、1mol的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100℃的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100℃水的气化热为40.59 kJ·mol–1。 H2O（l） 101325Pa H2O（g） p2 恒温 恒容 2019/2/28

例题 解：(1)首先判断水是否全部气化，在101325Pa下，1mol水全部气化应占体积： 或在恒容下，1mol水全部气化后的压力： 2019/2/28

例题 (2)选择整个容器为系统，设计下过程 H2O（l） 101325Pa (1)恒温 H2O（g） 101325Pa H2O（g） 理气恒温H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ U= U1+ U2= U1= H1–(pV)= H1–RT=37.47 kJ 因 V=0，故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T – nRln(p2/p1) =118.60 J·K–1 A= U –TS=37.49kJ –118.60373.15 J = –6.771 kJ G= H –TS=40.59kJ –118.60373.15 J = –3.672 kJ 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 例题：1mol过冷水在268K、p下凝固，计算： （1）最大非体积功。 （2）最大功。 （3）此过程如在100 p下进行，相应的最大功和最大非体积功又为多少？ 已知水在熔点时的热容差Cp,m=37.3 J·K–1·mol–1，fusHm(273K)=6.01 kJ·mol–1，(水)=990 kg·m–3，(冰)=917 kg·m–3。 2019/2/28

例题 解：(1) H2O(s), 268K, p H2O(l), 268K, p H2O(l), 273K, p (1) (2) (3) GT,p = W'r AT = Wr H=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m (T2–T1)= –5.824 kJ = –21.33 J·K–1 W'r =G =H –TS= –5824 J –268(–21.33) J = –107.1 J 2019/2/28

例题 (2) Wr =A =G –(pV)=G –pV = G –p[m/(冰) –m/(水)]= –107.3 J (3) G2=G1+V (p2–p1)= G1–[m/(冰) –m/(水)] (p2–p1) = –92.58 J W'r = G2 = –92.58 J 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 (3)化学变化： 恒温 rGøm = rHøm – TrSøm 2019/2/28

4. 恒温过程A和G的计算 用标准摩尔生成吉布斯函数计算rGøm： 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGøm表示： 25℃下的fGøm可由附录中查出，由此可计算出25℃下的rGøm ，其他温度下的rGøm可用状态函数法算出。 2019/2/28

在298K,100kPa下，已知反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) (1)在烧杯中进行，放热571.5kJ；（2）在可逆电池中进行，做电功375.64kJ。 求（1）、（2）过程的W、Q、△U、 △ H、 △ S、 △ G、 △ A；并说明判别反应是否自发的依据。 2019/2/28

W1=-Pamb(V2-V1)=-n(g)RT=7.43KJ △U1=Q1+W1=-564.07KJ (1) △H=Q1=-571.5KJ W1=-Pamb(V2-V1)=-n(g)RT=7.43KJ △U1=Q1+W1=-564.07KJ 2019/2/28

（2）因为过程1和2的始末态相同，所以△U1=△U2； △H1=△H2 W2=W1+We=(7.43-375.64)kJ=-368.21kJ Q2=△U2-W2=(-564.07+368.21)kJ=-195.86KJ △S2=△S1=-195.86/298kJ/K=-0.657kJ/K △G2=△G1=△H2-T△S2=-375.64kJ △A2=△A1=△U2-T△S2=-368.21Kj (3) △S1(环)=571.5/298kJ/K=1.917kJ/K △S1(总)= △S1+△S（环）>0 △G和△S（总）可作为变化判据 △S2(环)=195.86/298kJ/K=0.657kJ/K △S2（总）=0 △S(总)可以作为变化判据，为零，说明可逆。 2019/2/28

§3.7 热力学基本方程 热力学基本方程 由基本方程计算纯物质pVT变化过程的A和G 2019/2/28

1. 热力学基本方程 因为 (1) 代入上式即得。 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 1. 热力学基本方程 因为 (1) 代入上式即得。 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 2019/2/28

1. 热力学基本方程 (2) 因为 所以 2019/2/28

1. 热力学基本方程 (3) 因为 所以 2019/2/28

1. 热力学基本方程 (4) 因为 所以 2019/2/28

1。理想气体自由膨胀，因为dU=0, PdV=0,所以dS=0。 2。某反应在等温、等压下进行， 所以dG=0 2019/2/28

2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G 恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA= – SdT – pdV dG= – SdT+Vdp 得 dAT= – pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 AT = –nRT ln(V2 /V1) GT = nRT ln(p2 /p1) 两者相等。 2019/2/28

2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G 对于凝聚态物质： AT = – ∫pdV≈0 GT = ∫Vdp≈ Vp 对于化学反应，恒温： drGm= rVm dp 其中： 则 = rGm + rVm (p – p) 凝聚系统： rVm≈0 则p – p不太大时，有 rGm ≈ rG m 2019/2/28

2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G 对于恒容过程： dA = – SdT 对于恒压过程： dG = – SdT 对于恒压化学反应或相变化 dG = – SdT 积分得 2019/2/28

2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G 例题： 2019/2/28

2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G < 2019/2/28

2. 一阶偏导数关系式 (1) (3) (2) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 2019/2/28

吉布斯-亥姆霍兹方程 而 A+TS=U 则 同理 而 H+TS= G 则 2019/2/28

1. 吉布斯-亥姆霍兹方程 对于化学反应 恒压 若rHm为常数，积分得 恒容 2019/2/28

3. 麦克斯韦关系式 如z为x,y的连续函数z=f(x,y),其全微分为 dz=Mdx+Ndy 2019/2/28

§3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 §3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 克拉佩龙方程 固-液平衡、固-固平衡积分式 液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克-克方程 2019/2/28

1. 克拉佩龙方程 B() B() 可逆相变 Gm=0 恒温恒压T，p dGm() dGm() B’( ) B’( ) T+dT，p+dp Gm ＋ dGm( ) ＝ G’m＋ dGm( ) 因 Gm ＝ G’m＝0 故 dGm() ＝dGm( ) 2019/2/28

1. 克拉佩龙方程 dGm() = dGm( ) – Sm()dT + Vm()dp = – Sm()dT + Vm()dp [Sm() – Sm()]dT = [Vm() –Vm()] dp 此式为克拉佩龙方程 2019/2/28

1. 克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(p～T图)上两相平衡线的斜率。 对于液-气两相平衡 对于固-液两相平衡 2019/2/28

2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 对于固-液两相平衡 由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为 2019/2/28

解： 例：溜冰鞋下面的冰刀与冰面接触的地方为长7.62cm，宽 为0.0024cm。若溜冰人的体重为60kg，问此人双脚着溜冰 鞋站在冰面上时，冰刀下冰的熔点为多少度？ 已知冰的融化热△fusHm= 6.01kJ·mol-1，正常融化温度为 273.16K，冰和水的密度分别为 920 和 1000kg·m-3。 解： 2019/2/28

溜冰人在冰刀上产生的压强为： ◎用 来计算：T2=262.19K ◎用 来计算：T2=261.96K 2019/2/28

2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 例题 2 2019/2/28

2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 2019/2/28

3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 2019/2/28

3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程 做不定积分，得 lnp = –vapHm/RT + C 在工程上使用安托万方程 lgp = A – B/(t + C) 2019/2/28

有理想活塞随时保持系统内外压相等，外压为202. 65kPa,水的摩尔数为20mol,氮气为10mol。已知373K，101 有理想活塞随时保持系统内外压相等，外压为202.65kPa,水的摩尔数为20mol,氮气为10mol。已知373K，101.325kPa下水的摩尔蒸发热为40.67kJ/mol。H2O(g)和N2为理想气体，求将隔板抽开，恒温373K水蒸发至平衡态时过程的Q、W、  U 、  H、  S、  G、  A。 2019/2/28

解：抽去隔板后，水在373K202.65kPa下进行恒温恒压蒸发，使气相中水蒸气的含量渐渐增加，氮气的分压渐渐降低，系统的体积变大，该过程一直进行到水蒸气压力为101.325kPa的平衡态为止，此时体积增加1倍,水的蒸发量为10mol. 过程的体积功：W=-P（环）[V2-V1] W=-n(N2)RT=-(10×8.314×373)J =-31.024kJ 2019/2/28

Q=  H=10×40.67kJ=406.7kJ S= S(N2)+ S(H2O) =-21.50kJ =[10×8.314ln(202.65/101.325)+ 10×40.67×1000/373]J/K=1147.5J/K G=  H-T  S=(406.7-373×1.1475)kJ =-21.50kJ 2019/2/28

2019/2/28