第五章 非均相系统热力学性质计算
本章主要内容： （1）混合物的相图和相平衡计算； （2）汽液平衡数据的一致性检验； （3）热力学性质的推算和预测。 重点：相平衡计算
§5.1 混合物的汽液平衡 2N个 V相 L相 N个组分汽液平衡系统的基本强度性质是： 系统的自由度数 汽液平衡计算任务：由N个已知强度性质确定其余N个基本 强度性质，进而求出其它热力学性质。
一、混合物的汽-液相图 二元汽液平衡系统的自由度数 单相系统的自由度数 等压二元系统的相图
理想气体 泡点线 等温二元系统的相图
一般 负偏差 一般 正偏差 最低压力 共沸点 最高压力 共沸点 P-x-y T-x-y
◆ 一般正偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线上方，但不产生极值。 ◆ 一般负偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，但不产生极小值。 ◆ 共沸点：泡点线上产生极值点。 共沸点的特点为： 泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成。
汽-液-液三相平衡（VLLE） 二元部分互溶系统的等压相图
二、汽液平衡准则和计算方法 1、平衡准则： 2、计算方法： （1）EOS法： （2）EOS+γ法： 采用对称归一化活度系数 采用不对称归一化活度系数
（3）平衡常数法： 三、汽液平衡计算类型 1、泡点计算 由N个已知量，通过解N＋1个方程组成的方程组 N＋1个 未知量
2、露点计算 由N个已知量，通过解N＋1个方程组成的方程组 N＋1个 未知量 3、闪点计算：
四、EOS法计算混合物的汽液平衡（以泡点计算为例） 通过解2N＋1个方程组成的方程组 2N＋1个 未知量 四、EOS法计算混合物的汽液平衡（以泡点计算为例） 1、主要步骤： （1）选择能适用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分逸度系数的表达式；
（2）由迭代法求解汽液平衡准则方程。 2、p，yi初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算：
3、 p，yi 的迭代： yi迭代采用最新计算值，P用下式迭代：
Yes Yes
例5-1 一个总组成分别是的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合液，在373. 15K和0 例5-1 一个总组成分别是的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合液，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的气相分数和汽、液组成。 五、EOS+γ法计算混合物的汽液平衡 1、平衡准则： ◎ Poynting因子
平衡准则为： ◎ 中等压力下， ◎ 若气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则 ◎ 若气相为理想气体，液相为理想溶液，则 2、计算过程（以等压泡点计算为例）
Yes
例5-4 现有总组成分别是的丙酮（1）-醋酸乙酯（2）-甲醇（3）的混合液在50℃时进入某设备进行分离，问设备的最小操作压力为多少才能保持液相进料？已知50℃时纯组分的蒸汽压分别是，有关二元系统Wilson模型参数为：
例表5-6 正丙醇(1)-水(2)系统在87.8℃时的汽-液平衡 六、活度系数模型参数的估计 1、用共沸点的汽、液平衡数据 例5-6 根据汽-液平衡原理，填充例表5-6中缺少的数据。假设气相为理想气体，液相是非理想溶液并符合van Laar方程。 例表5-6 正丙醇(1)-水(2)系统在87.8℃时的汽-液平衡 x1 y1 p/kPa 0.0 0.3 0.432 64.39 101.325 0.7 1.0 69.86
例表5-6 正丙醇（1）-水（2）系统在87.8℃时的汽-液平衡 x1 y1 p/kPa 0.0 0.3 0.432 0.4152 64.39 100.96 101.325 0.7 1.0 0.476 95.57 69.86 2、无限稀的活度系数数据 （1）对van Laar方程求极限
例5-7 由A-B组成的汽-液平衡系统，若气相为理想气体，液相的超额吉氏函数符合 ，测定了80℃时的两组分的无限稀时活度系数是 ，两个纯组分的饱和蒸汽压分别是 。试问该系统80℃时是否存在共沸点？若有，请计算共沸组成和共沸压力。
§5.2 其它类型的相平衡计算 一、液液平衡 1、液液平衡准则： （1）EOS法： （2）对称归一化活度系数法： 对于二元液液平衡：
2、液液相图（略）
（1）定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。 3、相分裂的热力学条件 （1）定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。 两个液相混合时： 若△G＜0，完全互溶 若△G＞0，完全不互溶 部分完全互溶 ◆特点：有一个极大值和两个极小值。在数学上： 1 x1 G1 G2 G 完全不互溶 部分互溶 完全互溶 ＜0
＜0 相分裂的热力学条件
例题5-11 试问符合 的二元混合液体在300K是否有液液分层现象存在？若有，两相区的范围怎样
二、汽液液平衡 平衡准则： 对于二元液液平衡： 三、固液平衡 平衡准则：
液体溶剂为1、固体溶质为2。因固相中溶剂的含量约为0 所以
§5.3 混合物热力学性质的相互推算 一、EOS法 一个优秀的状态方程＋的信息，可计算几乎所有的热力学性质。
一、活度系数法 对于二元的Wilson方程