第二章 热力学第二、第三定律 前言 §2-1 自发变化的共同特征 §2-2 热力学第二定律的经典表述 §2-3 熵判据的建立 §2-4 熵变的计算及熵判据的应用 §2-5 热力学第三定律和规定熵 §2-6 熵的物理（统计）意义 §2-7 自由能判据 §2-8 ΔG 及 ΔA 的计算 §2-9 热力学函数的基本关系式 §2-9 热力学函数的基本关系式
§2-9 热力学函数的基本关系式 定义式关系 定义式关系 基本（微分）关系式 基本（微分）关系式 对应系数关系式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 基本关系式的应用举例 基本关系式的应用举例
2-9-1 定义式关系
2-9-2 基本（微分）关系式 Gibbs 公式
推导
其余几个用定义式推导，如：
适用条件 （ 1 ）封闭体系、组成恒定、 W’=0 ； （ 2 ）若体系组成发生改变（相变、化学反应等）， Gibbs 公式只有可逆时才适用。 即：组成可变、 W’=0 、可逆过程。 说明：对于组成可变的实际过程，基本关系式 在第四章讨论。
在下列过程中，哪些可以应用 Gibbs 公式， 哪些不能用？ （ 1 ） NO 2 气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡 （ 2 ） NO 2 气体以一定速率膨胀，解离出的 NO+1/2O 2 总是比平衡组成落后一段； （ 3 ） SO 3 在不解离为 SO 2 +1/2O 2 的条件下膨胀； （ 4 ）水在 p θ 、 -10 ℃时结冰； （ 5 ）水在 p θ 、 25 ℃时蒸发成同温同压的水蒸气； （ 6 ）可逆电池内的化学反应 A B+C 。 ；
热力学基本微分关系式 是第一定律和第二定律的综合，它包含着热力 学理论的全面信息，是热力学理论框架的中 心。 1 、 2 、 3 、 4 式之间是完全等价的，任何 一个都可以代表基本关系式。
2-9-3 对应系数关系式
对应系数关系式 常常在推导公式时作等量代换用。
2-9-4 Maxwell 关系式
交叉微商式
常用的是后两式 等式右边的变化率是可以由实验直接测定 的，而左边则不能。需要时可用等式右边 的变化率代替左边的变化率。
关于关系式的记忆
2-9-5 基本关系式的应用举例 例 1 、 证明：理想气体的 U 和 H 只是 T 的函数； 例 2 、 压力对 H 的影响很小。
热力学状态方程
例 3 、试证明：
证： 首先要用到一个偏微商关系式： 和一个等式：
〖方法 1 〗 等式两边都包含了 T 、 p 、 S 三个量，从循环关系式出发：
〖方法 2 〗 当 dS=0 时，
〖方法 3 〗 从 Maxwell 关系式出发： 将右边拆成两项偏微商之积：
Question
测验 1 、 苯在正常沸点 353 K 时摩尔汽化焓为 kJ·mol - １ 。今将 353 K ， 101.3kPa 下的 1mol 液态苯 向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气 ( 设为理想气 体 ) 。 (i) 求此过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA 和 ΔG; (ii) 应用有关原理, 判断此过程是否为自发过程 ? 2 、 4mol 理想气体从 300K 、 p 下等压加热到 600K ， 求此过程的 ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG 。已知此理想气体的 S m (300K) ＝ J·K - １ ·mol - １,C p,m ＝ 30.00J·K - １ ·mol - １ 。
作业 教材 111 页 9 题。