第五章 近似方法 §1 引言 §2 非简并定态微扰理论 §3 简并微扰理论 §4 变分法 §5 含时微扰理论 §6 量子跃迁几率 §7 光的发射和吸收

§1 引 言 （一）近似方法的重要性 前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如： （1）一维无限深势阱问题； §1 引 言 （一）近似方法的重要性 前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如： （1）一维无限深势阱问题； （2）线性谐振子问题； （3）势垒贯穿问题； （4）氢原子问题。 这些问题都给出了问题的精确解析解。 然而，对于大量的实际物理问题，Schrodinger 方程能有精确解的情况很少。通常体系的 Hamilton 量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。

（二）近似方法的出发点 （三）近似解问题分为两类 近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。 （1）体系 Hamilton 量不是时间的显函数——定态问题 1.定态微扰论； 2.变分法。 （2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃迁问题 1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。

§2 非简并定态微扰理论 （一）微扰体系方程 （二）态矢和能量的一级修正 （三）能量的二阶修正 （四）微扰理论适用条件 （五）讨论 （六）实例

（一）微扰体系方程 微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。 例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。 可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而且可分为两部分：

当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn(0)> , En = E n(0) ； H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值E n (0) ，本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程： 另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的 Schrodinger 方程： 当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn(0)> , En = E n(0) ； 当H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，由 E n(0) →En ，状态由|ψn (0)> →|ψn >。 为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： 其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。

因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而将其展开成λ的幂级数： 其中E n (0), λE n (1), λ2 E n (1), ... 分别是能量的 0 级近似，能量的一级修正和二级修正等；而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ... 分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。 代入Schrodinger方程得： 乘开得：

根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式: 整理后得： 上面的第一式就是H(0)的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。

（二）态矢和能量的一级修正 现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量 E n(0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。 (1)能量一级修正λ E n (1) 根据力学量本征矢的完备性假定，H(0)的本征矢|ψn (0)>是完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为： 代回前面的第二式并计及第一式得： akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) > 左乘 <ψm (0) |

考虑到本征基矢的正交归一性： 考虑两种情况 1. m = n 2. m ≠ n 准确到一阶微扰的体系能量： 其中能量的一级修正等于微扰 Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值

（2）态矢的一级修正 |ψn(1)> 证： 基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式， 由于 归一， 所以 为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。 证： 基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式， 由于 归一， 所以 an n (1) 的实部为 0。an n (1) 是一个纯虚数，故可令 an n (1) = i  （  为实）。

（三）能量的二阶修正 上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取  = 0，即 an n(1) = 0。这样一来， 与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) > 按 |ψn (0) > 展开： 与|ψn (1) >展开式一起代入 关于2 的第三式

左乘态矢 <ψm (0) | 正交归一性 1. 当 m = n 时 在推导中使用了微扰矩阵的厄密性

2. 当 m ≠ n 时 能量的二级修正 在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：

（四）微扰理论适用条件 总结上述， 在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出： 欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是： 这就是本节开始时提到的关于 H’ 很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。

（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小； 微扰适用条件表明： （1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小； （2）|En(0) – Ek(0)| 要大，即能级间距要宽。 例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反比，即 En = - μ Z2 e2 /2 2 n2 ( n = 1, 2, 3, ...) 由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算低能级（n小）的修正。

（五）讨论 表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。 （1）在一阶近似下： （2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。 （3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。 （4）对满足适用条件 微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正H’n n = 0 就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。 （5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令：H’ = λH(1)只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。

将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。 （六）实例 例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。 解： （1）电谐振子Hamilton 量 将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。 （2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0) （3）计算 En(1) 上式积分等于 0 是因为被积函数为奇函数所致。

（4）计算能量 二级修正 欲计算能量二级修正， 首先应计算 H’k n 矩阵元。 利用线性谐振子本征函数的递推公式： 代入 对谐振子有: En(0) - En-1(0) = ω, En(0) - En+1(0) = - ω，

1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元 由此式可知，能级移动与 n 无关，即与扰动前振子的状态无关。 （6）讨论： 1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元

计算二级修正： 代入能量二级修正公式： 2. 电谐振子的精确解 实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体系Hamilton量作以下整理：

其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右移动了{eε/μω2} 距离。 由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。 例2. 设Hamilton量的矩阵形式为： （1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似； （2）求H 的精确本征值； （3）在怎样条件下，上面二结果一致。

（1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为： 解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为： 由非简并微扰公式 H0 是对角矩阵，是Hamilton H0在自身表象中的形式。所以能量的 0 级近似为： E1(0) = 1 E2(0) = 3 E3(0) = - 2 能量二级修正为： 得能量一级修正：

(3) 将准确解按 c (<< 1)展开： 准确到二级近似的能量本征值为： (2)精确解： 设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得： 解得： (3) 将准确解按 c (<< 1)展开： 比较（1）和（2）之解，可知，微扰论二级近似结果与精确解展开式不计c4及以后高阶项的结果相同。

§3 简并微扰理论 （一）简并微扰理论 （二）实例 （三）讨论

（一）简并微扰理论 假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k > <n |n >= 满足本征方程： 共轭方程 于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。 0 级近似波函数肯定应从这k个| n  > 中挑选，而它应满足上节按幂次分类得到的方程：

系数 c  由 一 |ψn(0)> 已是正交归一化 次幂方 程定出 左乘 <n  | 得： 得： 根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法是将其表示成 k 个| n  >的线性组合，因为反正 0 级近似波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。 系数 c  由 一 次幂方 程定出 |ψn(0)> 已是正交归一化 左乘 <n  | 得： 得： 上式是以展开系数c为未知数的齐次线性方程组，它有不含为零解的条件是系数行列式为零，即

解此久期方程可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1),  = 1, 2,. , k 解此久期方程可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1),  = 1, 2, ..., k. 因为 En  = En(0) + E(1)n  所以，若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；若En(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。 为了确定能量 En  所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n  之值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。 为了能表示出 c 是对应与第  个能量一级修正 En (1) 的一组系数，我们在其上加上角标  而改写成 c  。这样一来，线性方程组就改写成：

（二）实例 例1. 氢原子一级 Stark 效应 （1）Stark 效应 氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。 我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。 （2）外电场下氢原子 Hamilton 量 取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如, 强电场 ≈ 107 伏/米，而原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。

（3） H0 的本征值和本征函数 下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。 属于该能级的4个简并态是：

（4）求 H’ 在各态中的矩阵元 由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。 我们碰到角积分 <Yl'm'|cosθ|Ylm> 需要利用如下公式： 于是:

欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件： 因为 所以 仅当Δ = ±1, Δm = 0 时， H’ 的矩阵元才 不为 0。因此 矩阵元中只有 H’12, H’21 不等于0。 因为 所以

（5）能量一级修正 将 H’ 的矩阵元代入久期方程： 解得 4 个根： （6）求 0 级近似波函数 得 四 元一次线性方程组 由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能级 E2(0)在一级修正下，被分裂成 3 条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。 （6）求 0 级近似波函数 得 四 元一次线性方程组 分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组：

E2(1) = E21 (1) = 3eεa0 代入上面方程，得：

我们不妨仍取原来的0级波函数，即令： （7）讨论 上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态 ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0), 那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。

H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。 例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’， 其中 求能级的一级近似和波函数的0级近似。 解： H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。 (1)求本征能量 由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得： E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0 解得：E(1) = 0, ±α. 记为： E1(1) =-α E2(1) = 0 E3(1) = +α 故能级一级近似： 简并完全消除

(2) 求解 0 级近似波函数 将E1(1) = –α代入方程，得： 由归一化条件： 则 将E2(1) = 0 代入方程，得： 则 由归一化条件：

（三）讨论 （1）新 0 级波函数的正交归一性 1.正交性 取复共厄 改记求和指标，   ，  

由(3)式 上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。 对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本征函数分别为： 由(3)式 上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。 由于新 0 级近 似波函 数应满 足归一 化条件， 2.归一性 对于同一能量，即角标  = ，则上式变为： Eq.(3)和Eq.(4)合记之为：

（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。 证： 上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似波函数为基矢的表象中是对角化的。 [证毕] 因为 H0在自身表象中是对角化的，所以在新0级近似波函数为基矢的表象中也是对角化的。 当  =  时，上式给出如下关系式： 也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。

例如：前面讲到的例 2 应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是： 这是新 0 级近似波函数在原简并波函数φi i = 1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即 我们求解 就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以 φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0)为基矢的表象中，从而使H 对角化。

根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出， 则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为： 其逆矩阵 H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：

§4 变分法 （一）能量的平均值 （二）< H >与 E0 的偏差和 试探波函数的关系 （三）如何选取试探波函数 （四）变分方法 微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton 量 H可分为两部分 其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解，而 H’很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另一种近似方法——变分法。 （一）能量的平均值 （二）< H >与 E0 的偏差和 试探波函数的关系 （三）如何选取试探波函数 （四）变分方法 （五）实例

（一）能量的平均值 设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为： E0 < E1 < E2 < ......< En < ...... |ψ0 > |ψ1 > |ψ2> .........| ψn >...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数， 其中 E0 、 |ψ0> 分别为基态能量和基态波函数。 为简单计，假定H本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即

设|ψ>是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均值： 证： 插入单位算符 则 这个不等式表明，用任意波函数|ψ>计算出的平均值 <H> 总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，平均值 <H> 才等于基态能量。 若|ψ>未归一化，则

基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； |ψ> →|ψ(1)>, |ψ(2)>,......, |ψ(k)>,......称为试探波函数，来计算 其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即 如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。 使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题： （1）试探波函数 |ψ> 与 |ψ0> 之间的偏差和平均值 < H > 与 E0 之间偏差的关系； （2）如何寻找试探波函数。

（二）< H >与 E0 的偏差 和试探波函数的关系 由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函数， < H > 就越接近基态能量 E0 .那末，由于试探波函数选取上的偏差[ |ψ> - |ψ0> ]会引起[ < H > - E0 ]的多大偏差呢？ 为了讨论这个问题，我们假定已归一化的试探波函数为： 其中α是一常数，|ψ>是任一波函数，满足 |ψ0>所满足的同样的边界条件。 显然|>有各种各样的选取方式，通过引入α| >就可构造出在|ψ0>附近的有任意变化的试探波函数。能量偏差：

可见，若  是一小量，即波函数偏差[|ψ> - |ψ0>] =  |> 是一阶小量，那末 是二阶小量。 这也就是说， 是小量，|ψ> 与|ψ0> 很接近，则< H >与 E0更接近。当且仅当|ψ>=|ψ0> 时，才有< H > = E0 [结论] 上述讨论表明，对本征函数附近的一个任意小的变化，本征能量是稳定的。因此，我们选取试探波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。

（三）如何选取试探波函数 （1）根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测合理的试探波函数； （2）试探波函数要满足问题的边界条件； 试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。 （1）根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测合理的试探波函数； （2）试探波函数要满足问题的边界条件； （3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数； （4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 + H1，而 H0 的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的试探波函数。

例：一维简谐振子试探波函数 一维简谐振子Hamilton 量： 其本征函数是： 下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。 方法 I： 试探波函数可写成： 显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。 1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的； 2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0； 3.含有一个待定的λ参数。

方法 II: 亦可选取如下试探波函数： A ——归一化常数， 是变分参量。这个试探波函数比第一个好，因为 1.φ(x)是光滑连续的函数； 2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件 即当 |x|→∞ 时， ψ→ 0； 3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质， 可作解析积分，且有积分表可查。

能量平均值是变分参数λ的函数，欲使< H(λ)>取最小值，则要求： （四）变分方法 有了试探波函数后，我们就可以计算< H > 能量平均值是变分参数λ的函数，欲使< H(λ)>取最小值，则要求： 上式就可定出试探波函数中的变分参量λ取何值时 <H(λ)> 有最小值。

（五）实例 例 1. 对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种可能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数，应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。 方法I 使用第一种试探波函数： 1.首先定归一化系数 2.求能量平均值

3.变分求极值 方法II 使用第二种试探波函数： 1. 对第二种试探波函数定归一化系数： 2.求能量平均值 代入上式得基态能量近似值为： 我们知道一维谐振子基态能量 E0 = [1/2] ω = 0.5 ω，比较二式可以看出，近似结果还不太坏。 方法II 使用第二种试探波函数： 1. 对第二种试探波函数定归一化系数： 2.求能量平均值

3.变分求极值 代入上式得基态能量近似值为： 这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将 代入试探波函数，得： 正是一维谐振子基态波函数。此例之所以得到了正确的结果，是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过对体系物理特性（Hamilton量性质）的分析，构造出物理上合理的试探波函数。

例 3. 氦原子基态试探波函数的选取 氦原子是由带正电 2e 的原子核与核外2个电子组成的体系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核是固定不动的。于是氦原子 Hamilton 算符可用下式表示： 将 H 分成两部分 用变分法求氦原子基态能量。 （1）氦原子Hamilton量 其中 其中 H0 是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton 量所以 H0 基态本征函数可以用分离变量法解出。

由于 H1, H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为： （2）试探波函数 令： 由于 H1, H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为： 将其作为氦原子基态 试探波函数。 （3）变分参数的选取 当二核外电子有相互作用时，它们相互起屏蔽作用，使得核有效电荷不是 2e，因此可选 Z 为变分参数。 （4）变分法求基态能量

1.下面我们将使用 H-F 定理求解上述两个平均值。 根据第四章§6 “Hellmann – Feynman” 定理及其在中心力场问题中的应用”中的例（2）的结果可知 对基态 n = 1 由H-F定理可证： 证： [证毕] 所以 于是

2. 下面求平均值 < H12 > 令： 积分公式 3.平均值 < H > 4.求极值 5.基态近似能量 （5）基态近似波函数

作 业 周世勋 《量子力学教程》 5.1、5.2、5.3 曾谨言 《量子力学导论》 10.1、10.3、10.8、10.9、10.10

§5 含时微扰理论 (一) 引言 （二）含时微扰理论

(一) 引言 前几节中，定态微扰理论讨论了分立能级的能量和波函数的修正，所讨论的体系 Hamilton 算符不显含时间，因而求解的是定态 Schrodinger 方程。 本节开始讨论的体系其 Hamilton 算符含有与时间有关的微扰，即： 因为 Hamilton 量与时间有关，所以体系波函数须由含时 Schrodinger 方程解出。但是精确求解这种问题通常是很困难的，而定态微扰法在此又不适用，这就需要发展与时间有关的微扰理论。 含时微扰理论可以通过 H0 的定态波函数近似地求出微扰存在情况下的波函数，从而可以计算无微扰体系在加入含时微扰后，体系由一个量子态到另一个量子态的跃迁几率。

（二）含时微扰理论 假定 H0 H0 的定态波函数可以写为：n =n exp[-iεnt /] 的本征 函数 n 满足： H0 的定态波函数可以写为：n =n exp[-iεnt /] 满足左边含时 S - 方程： 代入 定态波函数 n 构成正交完备系，整个体系的波函数  可按 n 展开： 因 H’(t)不含对时间 t 的偏导数算符,故可 与 an(t) 对易。 相消

Schrodinger方程的另一种形式。仍是严格的。 以m* 左乘上式后 对全空间积分 该式是通过展开式 改写而成的 Schrodinger方程的另一种形式。仍是严格的。

求解方法同定态微扰中使用的方法： （1）引进一个参量，用 H’ 代替 H’（在最后结果中再令 = 1）； （2）将 an(t) 展开成下列幂级数； （3）代入上式并按幂次分类； 零级近似波函数 am(0)不随时 间变化，它由未微扰时体系 所处的初始状态所决定。 (4)解这组方程，我们可得到关于an 的各级近似解，进而得到波函数  的近似解。实际上，大多数情况下，只求一级近似就足够了。 （最后令  = 1，即用 H’mn代替 H’mn，用a m (1)代替 a m (1)。）

假定t  0 时，体系处于 H0 的第 k 个本征态 k。而且由于 exp[-in t/]|t=0 = 1，于是有： 比较等式两边得 比较等号两边同  幂次项得： 因 an(0)不随时间变化，所以 an(0)(t) = an(0)(0) = nk。 t  0 后加入微扰，则第一级近似： an(0)(t) = n k

§6 量子跃迁几率 （一）跃迁几率 （二）一阶常微扰 （三）简谐微扰 （四）实例 （五）能量和时间测不准关系

（一）跃迁几率 体系的某一状态 am(0) (t) = mk 末态不等于初态时 mk = 0，则 t 时刻发现体系处于 m 态的几率等于 | a m (t) | 2 am(0) (t) = mk 末态不等于初态时 mk = 0，则 所以体系在微扰作用下由初态 k 跃迁到末态m 的几率在一级近似下为：

（二）一阶常微扰 （1）含时 Hamilton 量 （2）一级微扰近似 am(1) 设 H’ 在 0  t  t1 这段时间之内不为零，但与时间无关，即： H’mk 与 t 无关 (0  t  t1) （2）一级微扰近似 am(1)

（3）跃迁几率和跃迁速率 极限公式： 则当t →∞ 时 上式右第二个分式有如下极限值： 于是： 跃迁速率：

（4）讨论 1.上式表明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁速率将与时间无关，且仅在能量εm ≈εk ，即在初态能量的小范围内才有较显著的跃迁几率。 在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就是说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。 2. 式中的δ(εm -εk) 反映了跃迁过程的能量守恒。 3. 黄金定则 设体系在εm附近dεm范围内的能态数目是ρ(εm) dεm，则跃迁到εm附近一系列可能末态的跃迁速率为：

H’(t)在 H0 的第 k 个和第 m 个本征态 φk 和 φm 之间的微扰矩阵元是： （三）简谐微扰 t=0 时加入一个简谐 振动的微小扰动： （1）Hamilton 量 F 是与 t无关 只与 r 有关的算符 为便于讨论，将上式改写成如下形式 （2）求 am(1)(t) H’(t)在 H0 的第 k 个和第 m 个本征态 φk 和 φm 之间的微扰矩阵元是：

（2）几点分析 (I) 当ω = ωmk 时，微扰频率ω 与 Bohr 频率相等时，上式第二项 分子分母皆为零。求其极限得：

第二项起 主要作用 第一项起 主要作用 (II) 当ω = ωmk 时，同理有： (III) 当ω≠ ±ωmk 时，两项都不随时间增大 总之，仅当 ω =±ωmk = ±(εm –εk)/ 或εm =εk ± ω时，出现明显跃迁。这就是说，仅当外界微扰含有频率ωmk时，体系才能从φk态跃迁到φm态，这时体系吸收或发射的能量是 ωmk 。这说明我们讨论的跃迁是一种共振现象。 因此我们只需讨论 ω≈ ± ωmk 的情况即可。

（3）跃迁几率 当 ω=ωm k 时，略去第一项，则 同理， 对于 ω = -ωm k 有： 二式合记之： 此式与常微扰情况的表达式类似，只需作代换：H 'mk→ Fmk , ωmk → ωmk-ω，常微扰的结果就可直接引用，于是得简谐微扰情况下的跃迁几率为： 同理， 对于 ω = -ωm k 有： 二式合记之：

（4）跃迁速率 或： （5）讨论 1. δ(εm-εk ± ω) 描写了能量守恒：εm-εk ± ω= 0。

即 体系由 Φm → Φk 的跃迁几率 等于 由 Φk → Φm 的跃迁几率。 4. 将式中角标 m, k 对调并注意到 F 的厄密性，即得体系由 m 态到 k 态的跃迁几率： 即 体系由 Φm → Φk 的跃迁几率 等于 由 Φk → Φm 的跃迁几率。

（四）实例 例1. 设 t = 0 时，电荷为 e 的线性谐振子处于基态。在 t > 0 时，附加一与振子振动方向相同的恒定外电场 ，求谐振子处在任意态的几率。 解： t=0 时， 振子处 于基态， 即 k=0。 式中 m,1 符号表明，只有 当 m=1 时，am(1)(t) ≠ 0，

所以 结论：外加电场后，谐振子从基态ψ0跃迁到ψ1态的几 率是 W0→1，而从基态跃迁到其他态的几率为零。

试证：长时间后，该体系处于另一能量本征态|1> 的几率为： 例2. 量子体系其本征能量为：E0, E1, ..., En, ...，相应本征态分别是：|0>, |1>, ..., |n>, ...，在t ≤ 0 时处于基态。在 t = 0 时刻加上微扰： 试证：长时间后，该体系处于另一能量本征态|1> 的几率为： 并指出成立的条件。 因为 m=1, k=0，所以： 证： 代入上式得：

当t→∞(t >> τ)时： 此式成立条件就是微扰法成立条件， |a1(1)|2 << 1， 即

（五）能量和时间测不准关系 Wk  m |Fmk |2t / 2 mk -  现在讨论初态Φk 是分立的，末态 Φm 是连续的情况 (εm >εk)。 在t ≥ t1时刻， Φk →Φm 的 跃迁几率则为： 2 / t 4 / t -2 / t -4 / t mk -  |Fmk |2t / 2 Wk  m （1）由图可见，跃迁几率的贡献主要来自主峰范围内，即在 -2π/t1 <ωmk – ω< 2π/t1区间跃迁几率明显不为零，而此区间外几率很小。

若微扰过程看成是测量末态能量εm的过程，t1是测量的时间间隔，那末上式表明，能量的不确定范围Δεm与时间间隔之积有  的数量级。 （2）能量守恒不严格成立，即在跃迁过程中，εm = εk + ω或ωmk = ω不严格成立，它们只是在上图原点处严格成立。因为在区间[-2π/t1 , 2π/t1]，跃迁几率都不为零， 所以 既可能有 ωmk = ω， 也可能有 ω-2π/t1 < ωmk <ω+2π/t1。 上面不等式两边相减得： Δωmk ≈(1/t1) 也就是说 ωmk 有一个不确定范围。由于k能级是分立的，εk 是确定的，注意到 ωmk = 1/ (εm-εk)，所以 ωmk 的不确定来自于末态能量εm 的不确定，即： 若微扰过程看成是测量末态能量εm的过程，t1是测量的时间间隔，那末上式表明，能量的不确定范围Δεm与时间间隔之积有  的数量级。 上式有着普遍意义，一般情况下，当测量时间为Δt，所测得的能量不确定范围为ΔE 时，则二者有如下关系： 此式称为能量和时间的测不准关系。由此式可知，测量能量越准确（ΔE 小），则用于测量的时间Δt 就越长。

§7 光的发射和吸收 (一) 引言 （二）光的吸收与受激发射 （三）选择定则 （四）自发辐射 （五）微波量子放大器和激光器

(一) 引言 光的吸收和受激发射： 在光的照射下，原子可能吸收光而从较低能级跃迁到较高能级，反之亦反，我们分别称之为光的吸收和受激发射。 自发辐射： 若原子处于较高能级（激发态），即使没有外界光照射，也能跃迁到较低能级而发射光子的现象称为自发辐射。 对于原子和光的相互作用（吸收和发射）所产生的现象，彻底地用量子理论解释，属于量子电动力学的范围，这里不作讨论。本节采用较简单地形式研究这个问题。 光吸收发射的半经典处理： （1）对于原子体系用量子力学处理； （2）对于光用经典理论处理，即把光看成是电磁波。 这样简单化讨论只能解释吸收和受激发射而不能解释自发辐射。

（二）光的吸收与受激发射 （1）两点近似 1. 忽略光波中磁场的作用 二者之比： B  E 照射在原子上的光波，其电场 E 和磁场 B 对原子中电子的作用分别为（CGS）： 二者之比： B  E 即，光波中磁场与电场对电子作用能之比，近似等于精细结构常数α，所以磁场作用可以忽略。

考虑沿z轴传播的单色偏振光，即其电场可以表示为： 2. 电场近似均匀 考虑沿z轴传播的单色偏振光，即其电场可以表示为： 电场对电子的作用仅存在于电子活动的空间，即原子内部。所以我们所讨论的问题中，z的变化范围就是原子尺度 ≈a ≈ 10-10 m，而λ≈ 10-6 m。 故电场中的 可略 于是光波电场可改写为： 所以在原子范围内可以近似认为电场是均匀的。

（2）微扰 Hamilton 量 （3）求 跃迁速率 wk→m 电子在上述电场中的电势能是： (I) 对光的吸收情况，εk < εm。单位时间由 Φk 态跃迁到 Φm 态的几率用下式给出：

(II) 求 E0 根据电动力学，光波能量密度(CGS) 平均是对一个周期进行 (III) 跃迁速率

对自然光：非单色、非偏振光，我们必须作如下两点改进。 （4）自然光情况 上式适用条件：单色偏振光，即 一个频率，一个方向（x 向电场）。 对自然光：非单色、非偏振光，我们必须作如下两点改进。 考虑在某一频率范围连续分布的光，能量密度是 ω 的函数 -- I(ω)。 在 ω→ ω+ dω 间隔内，其能量密度为： I(ω)dω，所以 （I）去掉单色条件 （II）去掉偏振光条件 对各向同性的非偏振光，原子体系在单位时间内由 Φk → Φm 态的跃迁几率应该是上式对所有偏振方向求平均，即：

这是我们略去了光波中磁场的作用，并将电场近似地用Ex= E0cosωt 表示后得到的结果，这种近似称为偶极近似。 上式是吸收情况，对于受激发射情况，同理可得：

（三）选择定则 从上面的讨论可知，原子 在光波作用下由 Φk 态跃 迁到 Φm 态的几率： （1）禁戒跃迁 当 |rmk|2 = 0 时，在偶极近似下，跃迁几率等于零，即跃迁不能发生。我们称这种不能实现的跃迁为禁戒跃迁。 禁戒跃迁： 显然，要实现 Φk → Φm 的跃迁，必须满足|rmk|2 ≠ 0 的条件，或|xmk|, |ymk|, |zmk|不同时为零。由此我们导出光谱线的选择定则。 （2）选择定则 在原子有心力场中 运动的电子波函数 (I) 波函数 和 rmk Ψnlm = Rnl(r)Ylm(,) = |n l m> = |n l> |l m>

为方便计，在球坐标下计算矢量 r 的矩阵元。 于是 可见矩阵元计算分为两类：

(II) 计算 <l'm'|cosθ|lm> 则积分 欲使矩阵元不为零，则要求：

(III) 计算 <l'm'|sin e±i|l m> 利用球谐函数 的性质 II： 则积分 欲使矩阵元不为零，则要求：

这就是电偶极辐射角量子数和磁量子数得选择定则，在量子力学建立之前，它是通过光谱分析中总结出来的经验规则。 (IV) 选择定则 综合(II)、(III) 两点 得偶极跃迁选择定则： 这就是电偶极辐射角量子数和磁量子数得选择定则，在量子力学建立之前，它是通过光谱分析中总结出来的经验规则。 径向积分 <n’l’| r |n l> 在 n、 n'取任何数值时均不为零，所以关于主量子数没有选择定则。 （3）严格禁戒跃迁 若偶极跃迁几率为零，则需要计算比偶极近似更高级的近似。在任何级近似下，跃迁几率都为零的跃迁称为严格禁戒跃迁。

（四）自发辐射 光辐射、吸收 光子产生与湮灭 电磁场量子化 量子电动力学 在前面的讨论中，我们将光子产生与湮灭问题转化为在电磁场作用下原子在不同能级之间的跃迁问题，从而用非相对论量子力学进行了研究。 这种简化的物理图象 不能合理自恰的解释 自发发射现象 这是因为，若初始时刻体系处于某一定态（例如某激发能级），根据量子力学基本原理，在没有外界作用下，原子的Hamilton是守恒量，原子应该保持在该定态，是不会跃迁到较低的能级上去的。 Einstein曾提出了一个半唯象的理论，来简化处理自发发射问题。他借助于物体与辐射场在达到平衡时的热力学关系，建立了自发发射与吸收及受激发射之间的关系。

受激发射系数等于吸收系数，它们与入射光的强度无关。 （1）吸收系数 设原子在强度为 I(ω) 的光照射下，从 Φk 态到 Φm 态（εm > εk） 的跃迁速率为： 与微扰论得到的公式 比较得： 吸收 系数 （2）受激发射系数 对于从Φm 态到Φk 态（εm>εk）的受激发射跃迁速率，Einstein类似给出： 受激 发射 系数 与相应得微扰论公式比较得： 由于 r 是厄密算符，所以 从而有： 受激发射系数等于吸收系数，它们与入射光的强度无关。

在没有外界光地照射下，单位时间内原子从 Φm 态到 Φk 态（εm > εk）的跃迁几率。 （3）自发发射系数 自发发射系数的物理意义： 在没有外界光地照射下，单位时间内原子从 Φm 态到 Φk 态（εm > εk）的跃迁几率。 1. 自发发射系数 Amk 的意义 2. Amk，Bmk 和 Bkm 之间的关系 受激发射 自发发射 在光波作用下，单位时间内，体系从εm 能级跃迁到εk 能级的几率是： 从εk 能级跃迁到εm 能级的几率是： εm 能级上的 原子的数目 εk 能级上的 原子的数目 当这些原子与电磁辐射在绝对温度 T 下处于平衡时，必须满足右式条件：

3. 求能量密度 Bkm = Bmk 代入上式 求原子数 Nk 和 Nm 二式相比 得： 由上式可以解得能量密度表示式： 据麦克斯韦-- 玻尔兹曼分布律： 求原子数 Nk 和 Nm 二式相比 得：

4. 与黑体辐射公式比较 在第一章给出了 Planck 黑体辐射公式 所以 代入辐射公式得： 辐射光在频率 间隔ν→ν+dν 内的能量密度 在角频率 间隔ω→ ω+dω内 辐射光的 能量密度 所以 考虑到 ω=2πν 和 dω= 2πdν 代入辐射公式得： ωmk=hνmk

5. 自发发射系数表示式 （4）自发跃迁辐射强度 频率为 ωmk 的光总辐射强度 由于自发发射系数 Amk ≈ | rmk|2，所以自发发射与受激发射具有同样的选择定则。 （4）自发跃迁辐射强度 Amk ————单位时间内原子从Φm 自发地跃迁到 Φk 的几率， 与此同时，原子发射一个 ωmk 的光子。 Nm ———— 处于Φm 原子数， NmAmk———单位时间内发生自发跃迁原子数（从Φm →Φk）。 也是发射能量为 ωm k 的光子数。 频率为 ωmk 的光总辐射强度

处于激发态Φm 的Nm 个原子中，在时间 dt 内自发跃迁到低能态Φk 的数目是 （5）原子处于激发态的寿命 表示激发态 原子数的减少 处于激发态Φm 的Nm 个原子中，在时间 dt 内自发跃迁到低能态Φk 的数目是 t=0 时Nm 值 积分后得到 Nm 随时间变化得规律 平均寿命 如果在Φm 态以下存在许多低能态 Φk ( k=1,2,…i )单位时间内Φm 态自发跃迁的总几率为： 原子处于Φm 态的平均寿命 单位时间内原子从 m → 第 k 态 的跃迁几率

（五）微波量子放大器和激光 m Nm Em  Ek Nk k （1） 受激辐射的重要应用——微波量子放大器和激光器 （1） 受激辐射的重要应用——微波量子放大器和激光器 受激辐射的特点：出射光束的光子与入射光子的状态完全相同 （能量、传播方向、相位）。 Em Ek m k  Nm Nk I 微波量子放大器 入射光子引起的受激辐射过程 II 激光器 自发辐射的光子引起受激辐射的连锁反应过程 （2）受激辐射的条件 工作物质中，原子体系处于激发态 m ，为了获得受激发射而跃迁到低激发态 k 必须具备两个条件。

Ｉ　粒子数反转 单位时间内由  m 态到  k 态的受激发射应超过由 k 态到  m 态的吸收。为此要求处于高、低能态的粒子数 Nm 和Nk 满足： 根据 Boltzmann 分布律，热平衡下，粒子数分布由下式给出： 能级越高，原子数越少。  m 态与  k 态的能量差一般大于 1 eV ~ 11605 0 K (常温300 0 K )，所以常温热平衡下，原子几乎全部处于基态，处于激发态的微乎其微。故产生Nm > Nk 的现象称为粒子数反转。 粒子数反转是受激发射的关键，各种类型的微波量子放大器和激光器就是要采用各种不同的方法来实现粒子数反转。

II　自发辐射　<<　受激辐射 如前所述： 对于室温而言，T = 300 0 K ，则  0 = 2 . 9 ×1013 s -1 ~  0 = 0 . 00006 m 自发辐射几率　 ＝　受激辐射几率 当 m k > 0 时 当 m k < 0 时  m k >> 0 . 00006 m =  0 ，即 m k低，自发辐射几率 << 受激辐射几率，产生 受激辐射的条件自然得到满足。 微波情况：  m k << 0 . 00006 m =  0 ，即 m k 高，自发辐射几率 >> 受激辐射几率，不满足产生受激辐射的条件。为此就必须用一个谐振腔来增强辐射场使辐射密度远大于热平衡时的数值，以提高受激辐射几率。 可见光情况：

作 业 周世勋 《量子力学教程》 5.4、5.5、5.7、5.8 曾谨言 《量子力学导论》 11. 1、11. 2、11. 3