工程热力学 - 理论篇II 建筑环境与设备工程教研室 蒯大秋

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 本章基本要求 熟练掌握四种基本过程(定容、定压、定温及定熵)以及多变过程的初终态基本状态参数p、v、T 之间的关系； 熟练掌握四种基本过程以及多变过程中系统与外界交换的热量、功量的计算； 能将各过程表示在p-v图和T-s图上，并能正确地应用p-v图和T-s图判断过程的特点，即u、 h、q及w等的正负值 研究热力过程包括实施热力过程和热力分析 实施热力过程的目的 实现预期的能量转换，如锅炉中工质定压吸热，提高蒸汽的焓使之获得作功能力；达到预期的状态变化，如压气机中消耗功量使气体升压。

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 热力分析的目的 以热力学第一定律为基础，理想气体为工质，分析可逆的基本热力过程中能量转换、传递关系，揭示过程中工质状态参数的变化规律及热量和功量的转化情况，进而找出影响转化的主要因素。 研究热力过程的一般方法 实际过程是一个复杂过程，很难确定其变化规律，一般需要作些假设： ① 根据实际过程的特点，将实际过程近似地概括为以下几种典型过程：定容、定压、定温和绝热过程； ② 不考虑实际过程中不可逆的耗损，视为可逆过程； ③ 工质视为理想气体； ④ 比热容取定值。

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 分析热力过程的一般步骤 ① 确定过程方程，也就是状态方程 p=f (v)，对于理想气体可利用可逆过程的热力学第一定律的两种形式推出；计算多变过程的(体积膨胀)功、技术功和过程热量； ② 确定初态、终态参数的关系及热力学能、焓、熵的变化量； ③ 确定过程中系统与外界交换的能量； ④ 在p-v图和T-s图画出过程曲线，直观地表达过程中工质状态参数的变化规律及能量转换。 热能转变为机械能通常是借助工质在热力设备中的吸热、膨胀做功等状态变化过程而实现的。前面学习了热力学第一定律的表现形式和所采用的工质热力性质，下面讨论过程中工质状态参数变化规律及热量和功的转化情况，进而找出影响转化的主要因素。

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 4.1 理想气体的可逆多变过程 对于热力设备来说，要完成热能与机械能间的相互转换，或者使工质达到预期的状态，都是通过工质的吸热、膨胀、放热、压缩等一些热力变化过程来完成的。如内燃机、燃气轮机(气体动力循环)，火力发电厂(蒸汽动力循环)，制冷热泵循环(致冷)、气体的压缩(压气机)和膨胀(喷管)等，工质都经历了负责的过程，这些过程又可以近似地概括为定容、定压、定温和绝热过程(四种典型的热力过程又称基本热力过程)。 可逆过程就是不考虑实际过程中不可逆的耗损，对热设备或系统的性能、效率做出合理的评价，为热力设备设计计算提供理论依据和基础，然后对实际过程的不可逆损耗借助一些经验系数进行修正，这就是工程热力学在处理实际问题的基本思路。

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 下面主要讨论闭口系的基本可逆热力过程及功的计算式。 理想气体可逆多变过程方程式 多变过程方程：pvn=常数，即p1v1n=p2v2n，结合理想气体状态方程式可得到另两个表达形式，Tv(n-1)=常数，Tp(1-n)/n=常数。 多变指数n，已知某多变过程任意两点参数 ，求n  多变过程的p-v图和T-s图 由理想气体的多变过程方程式可得 (∂p/∂v)n=-np/v。 熵的定义式δq=Tds和多变过程比热容的定义式δq=cndT，可得到 (∂T/∂s)n=T/cn=(n-1)T/(n-k)cV。可绘制p-v图和T-s图。 多变过程功、技术功及过程热量 过程功 技术功 wt=nw12

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 过程热量 多变过程分析 结合下图讨论过程中q、w、u的变化 l．q的判断：以绝热线为基准 n=0时，定压过程；n=1时，定温过程；n=k时， 定温过程；

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 n=±∞时，定容过程。具体计算公式See pp121 表4-1。 4.2 水蒸气的基本过程 水蒸气的基本热力过程也包括定容、定压、定温和定比熵四种过程。基本过程的计算也是两个，一是初态和终态的参数；二是计算过程中的热量和功。 通常采用差图、表或专用方程用计算机计算得出。公式有 q=Δu+w=Δh+wt；w=∫pdv；wt=- ∫vdp ；q= ∫Tds 。 讨论四种基本过程的计算。定容过程、定压过程、定温过程和定比熵过程(可逆绝热过程，s＝定值)。 如何利用h-s图计算这些参数、过程功和过程热量。 举例 例1：某闭口系从初态a出发分别经历不同路径到达终点b，如图所

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 示。①从a经c至b时，热力系吸热80kJ，对外做功30kJ，求其热力学能的变化量；②从a经d至b时，对外做功10kJ，问热力系是吸热还是放热，交换的热量是多少？③若从b沿着曲线e返回至a时，外界对热力系做功30kJ，问热力系是吸热还是放热，交换的热量是多少？④假设a点热力学能Ua=0，Ud=20kJ，那么d→b路径的热力学能变化量为多少？⑤若闭口系从a点出发经acbda回到a点，热力系交换的净功、净热量为多少？ 例2：某刚性容器V=0.028m3原装有p1=0.1MPa、t1=21℃的空气，现将其连接到稳定气源管道上充气，气源气体参数p=0.7MPa、t=21℃、h=295kJ/kg。当容器中气体压力达到0.2MPa时阀门关闭。求容器内气体可能达到的最高温度(假设气体满足pV=mRgT、u=0.72T)。若在充气的同时设置一个冷却器，使容器中空气温度在

第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 充气过程中维持21℃，试求充气过程中气体需要向冷却器放出多少热量？ 例3：绝热刚性容器内有一绝热的重量不计的自由活塞，初始时活塞在容器底部，A中装有p1=0.1MPa、TA1=290K的氮气，其体积为VA1=0.12m3，如图所示。打开阀门，输气管中的氮气缓缓地充入其中，活塞上升到压力平衡的位置，求：① 充气终了温度TA2、TB2；② A的体积VA2及充入的氮气量mB2。 (END)

第五章 热力学第二定律 本章基本要求 热力学第二定律的实质及表述； 建立第二定律各种形式的数字表达式及熵方程； 给出过程能否实现的数学判据； 重点剖析作为过程不可逆程度的度量： ① 孤立系统的熵增； ② 不可逆过程的熵产； ③ 火用(Energy)损失，火无(anergy)增加。 自然界的过程都有其必须遵循的规律，比如水往低处流、高温物体向低温物体传热等。自然过程之所以有方向性，在于能量有质的属性，自然过程进行的过程，必然使能量的做功能力持续地变小，能量的质贬值。自然过程都是不可逆过程，都伴随有能量的降级。

第五章 热力学第二定律 5.1 热力学第二定律 观察实际过程会发现大量的自然过程都具有方向性。 磨擦过程：功可以自发转为热,但热不能自发转为功(功热转化)。 有限温差传热过程：热量只能自发从高温传向低温。 自由膨胀过程：绝热自由膨胀为无阻膨胀,但压缩过程却不能自发进行。 混合过程：两种气体混合为混合气体是常见的自发过程。 燃烧过程：燃料燃烧变为燃烧产物(烟气等),只要达到燃烧条件即可自发进行。 自然过程中凡是能够独立、无条件地自动进行得过程，称自发过程。自发过程存在方向性，非自发过程是自发过程的反向过程，这些说明不可逆是自发过程的重要特性和属性。在有限势差(温度

第五章 热力学第二定律 差、压力差、浓度差，即非平衡过程)和耗散存在是造成过程不可逆的原因。 热力学第二定律的两种表述 总结上述现象，可以得到结论：自然的过程是不可逆的。所有与热相联系的过程都属于不可逆过程，热力学第二定律也是自然界的普适定律(不能推广到宇宙之中)，它广泛应用于热量传递、热与功的转换、化学反应、燃料燃烧、气体扩散、混合、分离、溶解、结晶、辐射、生物化学、生命现象、信息理论、低温物理、气象以及其他领域，当然也就有各种形式的表述。 克劳修斯说法：热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其它变化，1850年Rudolf Clausius提出。 开尔文说法：不可能制造出只从一个热源取热使之完全变为机械

第五章 热力学第二定律 能，而不引起其它变化的循环发动机，1851年Lord Kelvin和Max Planck提出。之前是Sadi Carnot于1824年提出热能转化为机械能的条件。 第二类永动机就是从单一热源吸热而对外作功的动力机，设想从大气环境或海水里吸热不断获取机械功的动力机。 热力学第二定律各种说法的一致性，反证法。 必须清楚，经典热力学是采用宏观的研究方法，热力学第一定律和第二定律都是根据无数实践经验总结得出来的，具有广泛的适用性和高度的可靠性。但热能的本质、热现象的方向性只有在统计热力学中用微观的方法进行阐明，宏观的方法无法解释它们。 5.2 卡诺循环和多热源可逆循环分析 卡诺循环的意义：解决了热变功最大限度的转换效率的问题。

第五章 热力学第二定律 卡诺循环：两个可逆定温过程、两个可逆绝热过程。 循环热效率 正循环 q1=T1(sb-sa)=面积abefa， q2=T2(sb-sa)=面积cdfec 可得 分析： ① 热效率取决于两热源温度，T1、T2，与工质性质无关； ② 由于T1≠∞ ，T2 ≠0，因此热效率不能为1； ③ 若T1=T2，热效率为零，即单一热源，热机不能实现。 逆循环：包括绝热压缩、定温放热、定温吸热、绝热膨胀。 致冷系数 供热系数

第五章 热力学第二定律 制冷循环 制热循环 概括性卡诺循环循环 制冷循环 制热循环 概括性卡诺循环循环 卡诺循环是两个恒温热源间的理想循环(循环效率最大)，另外还有双热源间的极限回热循环，它由两个可逆等温过程和两个同类型(多变指数相同)的其他可逆过程组成，称概括性卡诺循环。 它籍助于无限多个温度由T1到T2连续变化的蓄热器来实现两个可逆多变过程的无温差传热。循环热效率ηt=ηc。 可见，概括性卡诺循环也是一个理想循环，也称极限回热循环，表述为下图。

第五章 热力学第二定律 多热源的可逆循环 见右图，其中过程e-h-g为吸热 过程，过程g-l-e为放热过程。 从概括性卡诺循环可知，要使循 环可逆，必须有无穷多个热源和 冷源，热源的温度从Te连续升到 高温热源T1 T1 蓄热器 … T … T2 低温热源T2

第五章 热力学第二定律 Th再降到Tg，冷源则从Tg-Tl-Te，则可逆循环的热效率 ηi=1-q’2/q’1=1-面积gnmelg/面积ehgnme=1-͞͞T̅2/T̅1 而工作在Th与Tl 间的卡诺循环的热效率 ηc=1-q2/q1=1-面积DCnmD/面积ABnmA=1-T2/T1 显然 ηi< ηc，因T̅2>T2，T̅1 <T1，其中T̅2和T̅1为平均放热温度和平均吸热温度ηi< ηc。 结论：工作于两个热源间的一切可逆循环(包括卡诺循环)的热效率高于相同温限间多热源的可逆循环。 5.3 卡诺定理 卡诺定理包括两个分定理 所有工作于同温热源、同温冷源之间的一切热机，以可逆热机的热效率为最高。

第五章 热力学第二定律 在同温热源与同温冷源之间的一切可逆热机，其热效率均相等。说明与可逆循环的种类无关，也与循环工质无关。 定理一假定不可逆循环A≥可逆循环B不成立，则ηA<ηB。 定理二利用反证法，首先假定ηA>ηB不成立，后假定ηA<ηB也不成立，那么只有唯一的可能就是ηA=ηB。 重要结论(三点) ① 工作在两热源间的一切可逆循环，其热效率相同，与工质的性质无关，只取决于热源和冷源的温度，即R = C。 ② 温度界限相同，但具有两个以上热源的可逆循环，其热效率低于卡诺循环。 ③ 不可逆循环的热效率必定小于同条件下的可逆循环。 也就是说在给定的温度界限间工作的一切循环(热机循环，致冷循

第五章 热力学第二定律 环)以 卡诺循环C最高，卡诺循环是热机(致冷)的极限循环。 卡诺定理的意义 ①从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的条件，指出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能不可缺少的准绳。 ②对热力学第二定律的建立具有重大意义。 5.4 熵、热力学第二定律的数学表达式 状态参数熵的导出 1865年克劳修斯依据卡诺循环和卡诺定理分析可逆循环，假设用许多定熵线分割该循环，并相应地配合上定温线，构成一系列微元卡诺循环。则有 ，因为δq2<0 ，有 。 得到一新的状态参数 对于一个处于内平衡的简单压缩系统来说(闭口系)，在微小时间

第五章 热力学第二定律 段内的熵变 dS=(dU+pdV)/T=(dU+δW+δWL)/T =(δQ+δQL)/T=dSf+dSg 上式中表示热力系与外界交换热量而导致的熵的流动(熵流)，熵流是可正可负；而第二部分由热力系内部的热产引起的熵称为熵产，恒大于0。对于一个不平衡的闭口系统，其熵的变化应该包括熵流、熵产和热力系内部趋于平衡的熵变，因此不仅平衡态系统具有熵，而且非平衡系统也具有熵。热力系内部传热引起的熵流等代数和为零，但内部传热引起的熵产恒大于零，因此对于一个内部不平衡的热力系来说，其熵变恒大于0。 5.5 熵方程 熵方程的建立 熵方程的一般形式： ( 输入熵-输出熵 )+熵产=系统熵变

第五章 热力学第二定律 或 熵产=(输出熵-输入熵)+系统熵变 闭口系(控制质量)熵方程 由热力学第二定律数学表达式 或 熵产=(输出熵-输入熵)+系统熵变 闭口系(控制质量)熵方程 由热力学第二定律数学表达式 熵产：纯粹由不可逆因素引起 熵流： 则系统的熵变dS=dSf+dSg或ΔS=ΔSf+ΔSg(第二定律又一表达形式)结论：闭口系的熵变等于热熵流和熵产之和。 注意： ①系统的熵变只取决于系统的初、终态，可正可负，而熵流和熵产则与过程有关； ②熵产大于等于0（可逆过程为0），而熵流有正负和零； ③系统和外界传递任何形式的可逆功时系统的熵变为0。

第五章 热力学第二定律 开口系(控制体积)熵方程 下面讨论开口系统熵变的构成：①物质流进(出)系统，其自身的熵就进(出)系统造成熵的增减；②系统与外界换热产生熵流和系统发生了不可逆过程造成系统熵产。因此经过dτ时间后开口系统的熵变 dScv=∑siδmi -∑soδmo+∑δQ/T+δSg 交换功δWtot(无熵变) 开口系熵方程 从上式可见，开口系中的熵流包括两个部分，前者是因物质迁移而引起的熵流，即质熵流；δSf为控制体积与外界传递热引起的熵流。 对于绝热稳态流动过程 s2-s1=sg≥0，因稳态流动时开口系统的总熵变保持不变(ΔScv=0)，但由于工质在流动过程中的不可逆性，则出口截面的比熵大于进口截面的比熵。

第五章 热力学第二定律 结论：熵产是过程不可逆性大小的度量。 例1:1kg温度为100℃的水在温度恒为500K的加热器内在标准大气压下定压加热，完全汽化为100℃的水蒸汽。已知需要加入热量q= 2257.2kJ/kg。试求：①水在汽化过程中的比熵变；②过程的熵流和熵产；③恒温加热器温度为800K时水的熵变及过程中的熵流及熵产。 5.6 孤立系统熵增原理 孤立系统的特点：无质量交换、无热量交换、无功量交换 可得δsf =0，当然可利用闭口系的熵方程dsiso= δsg≥0，其中等号为可逆过程，大于号为不可逆过程。 dsiso=δsg≥0或Δsiso=sg≥0，热力学第二定律的又一个表现形式。 几个实例说明孤立系统熵增原理

第五章 热力学第二定律 ①单纯的传热过程 dSiso=δQ(-1/TA+1/TB)。 ②热转化为功 ΔSiso=ΔST1+ΔS热机+ΔST2≥0，其中等号为可逆循环，大于号为实际(不可逆)循环。 ③耗散功转化为热，相当于系统吸热，吸热熵变为正，即 δQ/T=δW/T=δSg>0，则dSiso=δSg>0或ΔSiso=Sg>0。 ④自由膨胀过程。特点：系统与外界无传热和无功量交换，该过程可看成理想气体的等温过程。 结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小，这一规律称为孤立系统熵增原理。 为什么采用孤立系统？孤立系统 = 非孤立系统+相关外界， dSiso= δSg>0或ΔSiso=Sg>0；还可以计算作功能力损失。 作功能力损失dI=T0dSiso，其中T0为环境温度。

第五章 热力学第二定律 总结一下熵的性质和计算 熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值； 熵的变化只与初、终态有关，与过程的路径无关； 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算； 熵是广延量。 5.6 火用参数的基本概念 热量火用 能量的可转换性，火用和火无 能量有各种表现形态，而各种形态的能量又可以相互转换，各种形态的能量相互转换时，具有明显的方向性，但不能违背能量守恒定律，如机械能、电能等可全部转化为热能，理论上转换效率近100%(注意最终还是以热能形式损失掉)。熵产计算举例。

第五章 热力学第二定律 火用指那类可无限转换的能量。如机械能(动能和势能)、电能在忽略摩擦损失或电阻损失，应该全部为火用(Exergy)，习惯上将有用功看为火用(无限可转换能量)。 火无是指那类不可转换的能量。从动力的角度讲就是废热，这部分热量无法转变为机械功称为火无(Anergy)。 根据卡诺循环可知，由高于(或低于)环境温度的物体提供的能量(热量)中只有部分可转换为机械能(有用功)，就是说热能本身有质量差别。 热力系中的工质或物质流由于其具有能量同样具有作功能力。对于一个闭口系统来说，当系统与环境发生可逆变化(指系统中工质所经历的过程)，系统可作出最大的有用功，称为工质的热力学能火用。

第五章 热力学第二定律 对于一个开口系统来说，当系统与环境发生可逆变化时作出的最大有用功称为稳流工质的焓火用。 当热力系与环境间存在化学势、浓度差、电磁场等其他力场不平衡时，系统也都具有作功能力。 需要重视“环境”这个概念，指一种抽象的环境，具有稳定的p0和T0及确定的化学组成，任何热力系与其发生作用都不会改变其状态。能量的火用值是指在环境条件下，能量中可转化为有用功的最大份额，或说热力系只与环境相互作用，从任意状态可逆地变化到与环境平衡的状态所作出的最大有用功。任何能量E 都由火用Ex和火无An组成，即E =Ex +An。实际上火用的提出为评价能量的品质（能量的量和质）提供了一个统一的尺度。 结论：热力学第二定律分析法又称热力系统火用平衡分析法，它

第五章 热力学第二定律 结合了热力学第一定律和第二定律，比能平衡法(热力学第一定律分析法)更科学、更合理。 热量火用和冷量火用 热量火用是指在环境温度T0条件下，系统T >T0所提供的热量中可转化为有用功的最大值Ex,Q。 δEx,Q =(1-T0/T)δQ  Ex,Q =Q-T0∫δQ/T =Q-T0ΔS 热量是过程量，因此热量火用也是过程量，其正负号与Q相同，即系统放出热量，同时也放出了热量火用。 工程上将温度低于环境温度的系统吸入热量Q0时作出的最大有用功称为冷量火用Ex,Q0。 对于恒温系统， Ex,Q0 =(1-T/T0)Q =T0ΔS-Q0 对于变温系统， Ex,Q0= ∫ (T0/T-1)Q0 (其中Q= Ex,Q0 +Q0)

第五章 热力学第二定律 孤立系熵增与火用损失，能量贬值原理 根据火用的定义，可知孤立系中出现的任何不可逆过程，必然有机械能损失，即系统(体系)的作功能力降低，导致系统有火用损失，有火无增加。 举例：可以计算热传递过程的火用损失(两种方法：火用分析法和熵分析法) 火用分析法 Ex,QA=Wmax,A=(1-T0/TA)Q Ex,QB=Wmax,B=(1-T0/TB)Q I=Ex,QA-Ex,QA=T0(1/TB-1/TA)Q 熵分析法 ΔSiso=ΔSA+ΔSB=(1/TB-1/TA)Q I=T0ΔSiso=T0(1/TB-1/TA)Q 可见,两种计算方法是一致的。

第五章 热力学第二定律 5.7 工质火用及系统火用平衡方程 工质火用包括闭口系工质的热力学能火用和开口系稳定流动工质的焓火用，最后建立闭口系和开口系的火用平衡方程。 闭口系工质的热力学能火用 前面给出了闭口系工质的热力学能火用值的定义，假设闭口系处于环境(p0、T0)下由给定状态(p、T、V、U和S)可逆变化到环境系统所作出的最大有用功等于将闭口系和可逆热机组成的一个复合系统对外作出的最大有用功，δWu,max= δWE+ δW-p0dV(前一项为可逆热机做的功，后两项为系统对外作出的过程功减去反抗环境大气压力做的功)。从可逆热机来说 ，有如下公式 δWE=δQE +δQ0=-δQ+T0dS 得：δWu,max=-δQ+T0dS + δW-p0dV=-dU-p0dV+T0dS

第五章 热力学第二定律 工质的热力学能火用 Ex,U=Wu,max=(U-U0)-T0(S-S0)+p0(V-V0) W1-2,max=(U1-U2)-T0(S1-S2)+p0(V1-V2)=Ex,U1-Ex,U2=-ΔEx,U 稳定流动工质的焓火用 对于开口系统(讨论稳定流动情况)，处于某种给定状态(p、T、v、h和s)下流速cf 高度z 的1kg工质流入系统，流出时达到与环境平衡的状态(p0、T0 、v0、h0和s0)，忽略系统宏观运动。 系统能量方程 q=h0-h1+wi-c2f /2，对每个微元卡诺循环可表示 δwE= δqE+ δq0= δqE (1-T0/T)  wE= -q+T0∫ss0ds

第五章 热力学第二定律 即 wu,max=ex=(h-h0)-T0(s-s0)+c2f /2，若忽略动能可得到 ex,h=(h-h0)-T0(s-s0)， W1-2,max=Ex,H1-Ex,H2=-ΔEx,H 火用平衡方程及火用损失 火用分析方法是基于火用平衡方程的，能量火用是能量本身的特性，系统具有能量的同时也具有能量火用，工质携带能量或传递能量，同时也携带或传递能量火用。系统火用平衡方程的建立是参照系统的能量平衡方程，但需增加火用损失I，即：输入系统的火用减去输出系统的火用再减去火用损失等于系统的火用增量。 闭口系统 能量方程 Q+Q0=U2-U1+W=U2-U1+Wu+p0(V2-V1) 火用平衡方程 Ex,Q-Wu-I=Ex,U2-Ex,U1或I=Ex,Q+Ex,U1-Ex,U2-Wu 当I=0时，可逆过程作出的最大有用功W1-2,max=Ex,Q+Ex,U1-Ex,U2

第五章 热力学第二定律 开口系统(稳定流动系统) 能量方程 q+q0=h2-h1+c2fc2/2-c2fc1/2+wi 火用平衡方程 ex,Q+ex,H1+c2fc1/2-ex,H2-c2fc2/2-wi-i=ΔEx,CV 举例

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 本章基本要求 掌握简单可压缩系统的热力学一般关系式，建立热力学能函数、焓函数、熵函数和比热容的一般关系式； 介绍建立实际气体状态方程的思路，即压缩因子概念和对比态原理、通用压缩因子图； 借助于实际气体的状态方程，推导出各种热力学参数在特定过程中的变化规律； 学会在已知定压比热容的实验数据及少量p、v和T数据确定实际气体的状态方程的方法。 前面学习了工质热力性质及其计算方法，都是针对理性气，这是不够的，而动力工程、制冷工程中常采用的工质主要是水蒸气、制冷剂(氨气、R22等)，这些都属于实际气体，存在很大的误差。

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差 理性气体的状态方程 理性气体的比值恒等于常数1，pv/RgT~p图中是一条水平线。但实验结果显示，对于实际气体并不符合这样的规律，尤其在高压低温的条件下偏差更大。工程上把实际气体由于压力变化产生的影响的这种偏差用压缩因子或压缩系数Z来表示， 。 Z是同样条件下真实气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的比值，它的大小反映出真实气体偏离理想气体的程度。理想气体的Z值在任何条件下恒为1。Z小于1说明真实气体的摩尔体积比同样条件下理想气体的为小，真实气体比理想气体更易压缩。Z大于1则相反。由于它反映出真实气体的压缩难易程度，所以称为压缩因子。压缩因子的量纲为一。

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 将压缩因子的概念应用于临界点可以类似地得到临界压缩因子。产生偏差的原因可以想到，在建立理性气体的理论模型是有两个重要假定条件①忽略分子间的作用力；②引力与斥力和把气体分子当质点处理，因此实际气体只有在高温低压下的性质才接近理性气体的。下图为华生和史密斯绘制的某实际气体普通化压缩因子图

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 6.2 范德瓦尔方程和R-K方程 范德瓦尔在1873年针对理性气体的两条假定给出了对压力和体积进行修正得到 其中常数a和b根据不同的气体得到的正常数，由实验确定；它是一个典型的立方型方程 解方程有三种情况：三个不等的实根、三个相等的实根和一个实根两个共轭虚根。CO2的p-v-T实验，可以很明显地观察到这个现象，有一个根的情况为临界点C点，当温度大于临界温度时，只有一个V值与之对应(一个实根)；当温度低于临界温度时，有三个不等的实根，其中最小值是饱和液体线上的摩尔体积，最大值是饱和干蒸汽的摩尔体积，中间一点没有实际意义，它违反稳定平衡态判据。为什么说实际气体在高温低压时采用理性气体状态方程

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 计算的结果比用范德瓦尔方程与实验结果更接近呢？ 临界点的特点：是临界等温线的极值点和拐点，即 代入范德瓦尔方程，可得到临界压缩因子 事实上，不同物质的临界压缩因子并不相同，大多数物质的值都小于0.375，一般在0.23~0.29之间，所以范德瓦尔方程用在临界区及其附近是有较大误差的。范德瓦尔方程是一个半经验公式，能定性描述实际气体的基本特性，用在定量计算上是不够准确的。比较著名的状态方程有1949年里德立(Redlich)和匡(Kwong)提出的R-K方程，它是在范德瓦尔方程基础上提出的含两个常数的方程

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 6.3 对应态原理与通用压缩因子图 对应态定律(对应态原理)指能满足同一对比态状态方程式的同类物质，若其对比参数pr、vr和Tr中的任两个对比参数相同，则第三个对比参数也一定相同。 把服从对应态定律，且能满足同一对比状态方程的同一类物质称为热力学上相似的物质。具体的对比态方程具有不同的形式，如将 代入范德瓦尔方程得 称范德瓦尔对比态方程。 上述对比态方程的特点是不包含常数a和b，是一个通用的范德瓦尔方程，但它仍然是一个近似方程，在低压下不适用。 经验告诉我们，凡是临界压缩因子相似的气体，都可看作彼此热

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 相似。从对应态原理可知：虽然在相同的压力和温度下有不同的气体比体积，但只要它们的pr和Tr相同，则它们的vr必定相同，即f(pr,vr,Tr)=0成立。 前面给出了压缩因子Z(实际气体偏离理想气体的程度)的定义式，即实际气体的基本状态方程 pVm=ZRT ，其中Z可表示为 ，可见压缩因子Z 随气体种类和其状态而变化， 把比值 计算得 Z=f1(pr,Tr,Zcr)，当 Zcr取一定值(取大多数气体 临界压缩因子的平均值0.27)

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 就可以绘制出通用压缩因子图。参考书中pp210-211的通用压缩因子图(称N-O图)。 6.4 维里方程 1901年奥尼斯(Onnes)就提出了以幂级数形式来表达物质的状态方程，即 或 维里方程具有坚实的理论基础，从统计力学方法可推导出维里系数的具体表达式，并赋予了明确的物理意义，如代表分子间的相互作用效应。 维里方程的函数形式有很大的适应性，便于实验数据整理，截取不同项数可满足不同的精度要求。目前超过三项以上的维里方程很少被应用，另外维里方程在高密度区的精度不高，但维里方程

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 具有理论基础适应性广，如前面介绍的B-W-R方程和M-H方程。 6.5 麦克斯韦关系和热系数 利用数学的基础理论知识推导出热力学的一般关系式。在热力学性质中p、v和T可以直接测量外，而其他热力学参数如u、h和s是不能直接测得的，也不能使用理性气体的简单关系式计算实际气体性质。 根据状态方程可给出一般函数 ，则满足全微分的充分必要条件是 ，并令dz=0，得 结合热力学定一定律的解析式，对于一个简单压缩系统来说，有 和可逆过程 得到如下关系： 和 根据亥姆霍兹函数F（自由能）的定义式

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 和吉布斯函数G(自由焓)的定义式 可得到 写出麦克斯韦关系式：结合右图写出 特性函数是指当某些状态参数表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态函数就可以确定系统的所有其他参数，把这样的函数称为特性函数。由状态公理可知，热力学系的状态在已知其任意两个参数就可以唯一的确定。如 热系数是指状态参数的偏微分。在众多状态参数的偏微分中有三个偏导数是可以通过实验测定的，这就是体积膨胀系数αV、等温压缩率kT和定容压力温度系数(或称压力温度系数)α。

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 利用热系数的循环关系可得一些重要关系，在求取状态方程中是很重要的，也是由实验得出状态方程的一种基本方法。如利用状态方程 的循环关系可得到 ；还有等熵压缩率和焦耳-汤姆孙系数 都是计算状态方程的基础。 6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式 利用状态方程和比热容求得，下面给出热力学能、焓和熵的一般关系式。 熵 熵函数可以表示为 ，利用全微分包含着两个常用的偏微商和麦氏关系及熵的定义式 ，可得到 和 及

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 热力学能 热力学能可表示为 的全微分，结合熵的定义式变化得 焓 类似的方法可以求出 热力学能可表示为 的全微分，结合熵的定义式变化得 焓 类似的方法可以求出 6.7 比热容的一般关系式 比热容的重要性 热力学中最容易通过实验测得； 计算热力学能、焓和熵中都有比热容； 可以由比热容的一般关系式导出状态方程。 下面利用熵的一般关系式 和全微分条件可得到

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 在已知气体的状态方程和测得一定数量低压下的定压比热容就可以计算出任意压力下的。 如在定温条件下积分上式 还可以利用关系 先对压力求一阶偏导然后对T进行两次积分得到其状态方程，也可利用实验数据和状态方程计算实验的精确度。 定压比热容和定体比热容之间的关系 结合熵的一般关系式(两个)可以求出 和 最后可得 和

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式 结论：其差值取决于状态方程，可以由状态方程或热系数求得； 因都为正值，所以其差值恒大于零；由于液体和固体的体积膨胀系数很小，所以工程上可认为两个比热容相同，只是对气体进行区分。 吉布斯相律和克拉贝隆方程及饱和蒸汽压方程(自学) (END)

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式

第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式