The Second Law of Thermodynamics 物理化学电子教案——第三章 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 The Second Law of Thermodynamics

第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 §3.5 Clausius不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.7 熵变的计算 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义

§3.10 Helmholtz和Gibbs自由能 §3.11 变化的方向与平衡条件 §3.12 的计算示例 §3.13 几个热力学函数间的关系 §3.14 热力学第三定律及规定熵

§3.1 自变发化同特的共征——不可逆性 自发变化 无需借助外力，便可自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.1 自变发化同特的共征——不可逆性 自发变化 无需借助外力，便可自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征——不可逆性 例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

一、理想气体向真空膨胀 这是一个自发过程， W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0 如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。 　　在此压缩过程中：环境对体系做功 W (≠0) ， U = 0；因此体系同时向环境放热 Q，并且 Q = W

W Q 即：当体系回复到原状时，环境中有W 的功变成了 Q ( = W ) 的热。 因此，理气向真空膨胀是否能成为可逆过程， 就 取决于热能否全部变为功而没有任何其它变化。

二、热量由高温流向低温 因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于 热能否全部变为功而没有任何其他变化。

三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 Pb Cd(s) + PbCl2(aq.)  CdCl2(aq.) + Pb(s) 已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q  0） 欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应， Cd Cl2(aq.) + Pb(s)  Cd(s) + PbCl2(aq.) ∣W∣ = ∣Q∣+∣Q∣ 所以此反应能否成为可逆过程，取决于 热 (∣Q∣+∣Q∣) 能否全部转化为功 W ( =∣Q∣+∣Q∣) 而没有任何其他变化。

“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即 “功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 所以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是不可逆过程” 这就是自发过程的共同特点 。

§3.2 热力学第二定律 Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。” Kelvin 的说法： §3.2 热力学第二定律 Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。” Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的。” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。

1.存在的问题： 根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象；要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便；同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。 2. 解决的方向： 在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？

3. 回答是肯定的！ 已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化问题。 因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找； 这就是下面所要着手讨论的问题。

卡诺的生平简介 法国物理学家萨迪．卡诺（N．L．Sadi Carnot，1796－1832）创立的理想热机理论，现在不仅在热机工程界受到普遍重视，而且被列为物理学领域的一项重大发现。然而，卡诺的理论在创立后长期都未能得到应有的重视。只是到了1848年开尔文（Lord Kelvin，1824－1907）根据卡诺定理提出绝对温标概念后，卡诺的理论才稍微引起了科学界的注意。

卡诺的生平简介 卡诺的理论不仅是热机的理论，它还涉及到热量和功的转化问题，因此也就涉及到热功当量、热力学第一定律及能量守恒与转化的问题。可以设想，如果卡诺的理论在1824年就开始得到公认或推广的话，这些定律的发现可能会提前许多年。这种估计不算过分，根据前面的分析，卡诺至迟在1824－1826年间就计算过热功当量，这比焦耳的工作要早17～19年。虽然他的计算不够精确，但他的理论见解是正确的。

§ 3.3 Carnot定理 Carnot定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 Carnot定理的意义： （1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题； （2）原则上解决了热机效率的极限值问题。

高温热源 假设 低温热源 (a)

高温热源 从低温热源吸热 高温热源得到热 低温热源 这违反了Clausius说法，只有 (b)

§3.4 熵的概念 从Carnot循环得到的结论： 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。 先以P，Q两点为例

任意可逆循环的热温商 PVO = OWQ MXO’ = O’YN O 任意可逆循环

所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 O 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

任意可逆循环分为小Carnot循环

任意可逆循环 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 将上式分成两项的加和

熵的引出 任意可逆过程 移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 或 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

§3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式—— 热力学第二定律的数学表达式 熵增加原理

Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。 则： 根据Carnot定理： 则

Clausius 不等式 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 或

Clausius 不等式 如AB为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。

问题 注意： 比较Ａ Ｂ过程△SIR 和△S R的大小？ 而  ( Qi/ Ti )AB 仅表示不可逆过程的 “ 热温商 ”，并不是体系 AB 的熵变量。

Clausius 不等式 对于微小变化： 或 第二定律的数学表达式。

熵增加原理 对于绝热系统 所以Clausius 不等式为 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。 一个隔离系统的熵永不减少。

熵的特点 （1）熵是系统的状态函数，是容量性质。 （2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。 （3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。 （4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。

§3.6 热力学基本方程与T-S图 热力学的基本方程—— 第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律 若不考虑非膨胀功 根据热力学第二定律 所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。

T-S图 及其应用 什么是T-S图？ 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。

图中ABCDA表示任一可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积 热机所做的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。

(c) 图中ABCD表示任一循环过程。 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功 EG线是高温(T1)等温线 LH是低温（ T2）等温线 GN和EM是绝热可逆过程的等熵线 EGHL代表Carnot 循环 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率。

T-S 图的优点： (1)既显示系统所做的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所做的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。

§3.7 熵变的计算 等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值

等温过程中熵的变化值 (1)理想气体等温可逆变化 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。

等温过程中熵的变化值 (2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程） (3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即

等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。 解：（1）可逆膨胀 （1）为可逆过程。

等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。 解：（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以： （系统未吸热，也未做功） （2）为不可逆过程。

例2：求下述过程熵变 已知H2O(l)在汽化时吸热 解： 显然 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。

例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二， 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解

非等温过程中熵的变化值 (1)物质的量一定的可逆等容、变温过程 (2)物质的量一定的可逆等压、变温过程

非等温过程中熵的变化 (3)物质的量一定从 到 的过程。 这种情况无法一步计算，要分两步计算。 有多种分步方法（对理想气体而言）： (3)物质的量一定从 到 的过程。 这种情况无法一步计算，要分两步计算。 有多种分步方法（对理想气体而言）： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容

变温过程的熵变 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容 O

例1：1. 0molAg(s)在等容下由273K加热到303K，求过程的熵变。已知，在该温度区间内Ag(s）的Cv,m为24 例1：1.0molAg(s)在等容下由273K加热到303K，求过程的熵变。已知，在该温度区间内Ag(s）的Cv,m为24.48J·K-1·mol-1. 解：

例2：2. 0mol理想气体从300K加热到600K，体积由25dm3变为100dm3,计算该过程的熵变。已知该气体的Cv,m为19 例2：2.0mol理想气体从300K加热到600K，体积由25dm3变为100dm3,计算该过程的熵变。已知该气体的Cv,m为19.5J·K-1·mol-1 解： T1,P1,V1 T2,P2,V2 dT=0 dV=0 T1,P’ V2

例3：在268. 2K和100kPa下，1. 0mol液态苯凝固，放热9874J,求苯凝固过程的熵变。已知苯熔点为278 例3：在268.2K和100kPa下，1.0mol液态苯凝固，放热9874J,求苯凝固过程的熵变。已知苯熔点为278.7K，标准熔化热为9916J·mol-1, CP,m(l) = 126.8J·K-1mol-1, CP,m(s) = 122.6J·K-1mol-1 △S 解： C6H6 (l ,268.2K) C6H6 (s ,268.2K) △S3 △S1 △S2 C6H6 (s ,278.7K) C6H6 (l ,278.7K)

作业：P200 1，2，3， P201 6，

§3.8 熵和能量退降 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。 §3.8 熵和能量退降 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。 能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了做功的能力，这就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比。

有三个热源 热机 做的最大功为 热源 热机 做的最大功为 热源 热源

热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量。 高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。 从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。

§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热与功转换的不可逆性 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程。

从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。 数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。 数学概率的数值总是从 。 数学概率 = 热力学概率 微观状态数的总和 用 “P”表示

例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d 分装在两个盒子中。

Boltzmann公式 这与熵的变化方向相同。 k：玻耳兹曼常数，k = 1.3806×10-23J/K 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 k：玻耳兹曼常数，k = 1.3806×10-23J/K

熵函数是体系混乱度的一种度量 S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度 一切自发过程都是向混乱度增加方向进行

§3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能

Helmholtz自由能 根据第一定律 根据第二定律 将 代入得： 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式 当 将 代入得： 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式 当 即系统的始、终态温度与环境温度相等 得：

A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。 则 即：在等温过程中，封闭系统对外所做的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。 所以把 A 称为功函（work function）。

Helmholtz自由能判据 如果系统在等温、等容且不做其他功的条件下 或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：

亥姆霍兹(Hermannvon Helmholtz )德国物理学家，生理学家。1821 年10月31日生于柏林波茨坦，1894年9月8日卒于柏林附近夏洛滕堡

亥姆霍兹的生平简介 亥姆霍兹，H．von (Hermann von Helmholtz 1821～1894) 德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。

亥姆霍兹的生平简介 亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他把自己的观点加以整理，写成《论力的守恒》一文，送到德国《物理学年鉴》。它遭到了同迈尔论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一次讲演中报告了这篇论文。他全面阐述了能量守恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的创立者之一。

亥姆霍兹的趣闻轶事 亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成就的数学家之一。” 但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的条件给予他的限制。

Gibbs自由能 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式 当 得： 当始、终态压力与外压相等，即

Gibbs自由能 Gibbs（J.W.Gibbs,1839－1903）定义了一个状态函数： G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 则 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所做的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。

Gibbs自由能 若是不可逆过程，系统所做的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。 如果系统在等温、等压、且不做非膨胀功的条件下， 或

Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。

Gibbs自由能 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。

约西亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839年2月11日—1903年4月28日），美国物理化学家、数学物理学家。他奠定了化学热力学的基础,提出了吉布斯自由能与吉布斯相律。他创立了向量分析并将其引入数学物理之中。

吉布斯的生平简介 美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世

吉布斯的生平简介 1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为《论非均相物质之平衡》 著名论文的第一部份。当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系式（第二十二章）。

吉布斯的生平简介 Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什么。

吉布斯的生平简介 早在Gibbs 的工作在本国受到重视之前，Gibbs在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家 Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞Gibbs:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”Ostwald同时在 1892年将他的论文译成了德文。七年之后， Le Chatelier又将其译成了法文。

§3.11 变化的方向和平衡条件 熵判据 对于绝热系统 对于隔离系统（保持U，V不变） 在隔离系统中，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 §3.11 变化的方向和平衡条件 熵判据 对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。 对于隔离系统（保持U，V不变） 在隔离系统中，自发变化总是朝熵增加的方向进行。

Helmholtz自由能判据 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。

Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG>0的变化。 若有非膨胀功存在，则判据为 在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。

§3.12 几个热力学函数间的关系 基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用

基本公式

几个热力学函数之间关系的图示式

p 外 dV dS－ ≥0 环 dU≤T环dS－p外dV (1)式 可逆过程： dU＝TdS－pdV dH= TdS +Vdp （2）式

dA=－SdT－pdV （3）式 dG=－SdT+Vdp （4）式

四个基本公式 (1) (2) (3) (4) 适用于任何可逆或不可逆过程 公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。

从基本公式导出的关系式 (1) (3) (2) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(3), (4)导出 从公式(2), (4)导出

特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为：

当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少

Maxwell 关系式及其应用 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y z具有全微分性质 M 和N也是 x，y 的函数 所以

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 (2) (1) (3) (4) 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

Maxwell 关系式的应用 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解： 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。

Maxwell 关系式的应用 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 解： 所以，理想气体的焓只是温度的函数。

例3 试证明： 证明： 设 T＝ f (p,v) 定温条件下， dT = 0 所以

例4 试证明气体的焦耳－汤姆逊系数为： 解： 由循环关系 定温下两边除dP

由麦克斯韦关系式：

§3.13 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵和标准熵 化学反应过程的熵变计算

热力学第三定律 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为：

Nernst热定理（Nernst heat theorem) 在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。

这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 当 时

1906年，德国物理化学家能斯特(Walther Hermann Nernst,1864～1941)根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题，因此获得了1920年诺贝尔化学奖。

热力学第三定律 S* (0K，完美晶体) = 0 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 2、 绝对零度永远不能达到。

内部无任何缺陷、质点形成完全有规律的点阵结构的晶体称完整晶体。 完整晶体： 内部无任何缺陷、质点形成完全有规律的点阵结构的晶体称完整晶体。 完整晶体 非完整晶体

德国物理学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck, 1858～1947) 是量子物理学的开创者和奠基人，他早期的研究领域主要是热力学，他的博士论文就是《论热力学的第二定律》。他在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出：各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零。1911年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。

（1）规定熵值(conventional entropy) 规定熵与标准熵 （1）规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。 已知 若

（2） 标准熵 S0(T) 在标准条件下的规定熵称标准熵 Sm0(T) - Sm(0K) = Sm0(T) =

用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 用积分法求熵值

如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 固态 液态 气态 O 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 112

Debye公式 式中 是物质的特性温度。 在极低温度时， 式中 是晶体中粒子的简正振动频率。 式中 是物质的特性温度。 在极低温度时， 式中 是晶体中粒子的简正振动频率。 熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算 113

化学反应过程的熵变计算 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值： (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：

化学反应过程的熵变计算 (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得： (4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变：

= – 44.47 J/K.mol 例 求算反应H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) 在标准压力及25ºC条件下的△rSmº 解： △rSmº = Smº(H2O，g）－ Smº(H2,g） －1/2 Smº(O2，g) = 188.72– 130.59 – 102.6 = – 44.47 J/K.mol

§3.14 G的计算示例

§3.14 G的计算示例 一、简单状态变化的定温过程 二. 相变的G: 三、化学反应中的 ——化学反应等温式 三、化学反应中的 ——化学反应等温式 四、Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 五、Gibbs自由能与压力的关系

△G计算的一般方法 G = H –TS △G= △H-△(TS) =△H - (T2S2-T1S1) S2 = S1 +△S 等熵过程： △G= △H - S △T dG = VdP - SdT

一、简单状态变化的定温过程 dG = SdT + VdP （Wf = 0） 等温过程 dT=0 ∴ dG=Vdp G=∫Vdp (1)

1. 理想气体等温过程: G=∫Vdp (1) G = WR 上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能的减少。

2. 凝聚体系等温过程的G: G =∫Vdp G =V(p2－p1) (凝聚体系,等温) 例1：300K时，将1mol理想气体从1000kPa(1)等温可逆膨胀；（2）真空膨胀至100kPa.分别求： Q, W, △H, △U, △G, △A和△S. 2. 凝聚体系等温过程的G: G =∫Vdp G =V(p2－p1) (凝聚体系,等温) 例如：298K时，将1mol冰从1000pa等温降压到100pa， G的变化为： G =V(p2－p1) =18×10 -6 (100 － 1000) = -0.0162J

二. 相变的G: 1. 可逆相变: 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故: G = H– TS= H– H= 0 2. 非可逆相变: 需设计一可逆过程计算 也可先计算出△H、△S，再进行计算 △G = △H -T△S

例2：在标准压力100kPa和373K时，把1.0molH2O(g)可逆压缩为液体，计算该过程的Q, W, △H, △U, △G, △A和△S. 已知该条件下水的蒸发热为2258kJ/kg, 已知M(H2O)= 18g/mol, 水蒸气可视为理想气体。

例3：已知25ºC液体水的饱和蒸汽压为3168Pa.试计算25ºC及标准压力的过冷水蒸汽变成同温同压的液态水的△G，并判断过程是否自发？ 解： H2O (g) 25ºC, P° △G H2O (l) 25ºC, P° △G3 △G1 H2O (l) 25ºC, 3168Pa H2O (g) 25ºC, 3168Pa △G2

△G1 = nRTlnP2/ P1 = 1×8.314 ×298 ln3168/101325 = -8585J △G2 = 0

例4 求在110℃和p 下,1.0mol水蒸气变成液态水过程中的ΔG，并判断该过程是否自发.，已知100℃，p 下水的气化热ΔH = 40.64 kJ mol-1，Cp,m(H2O,l)=75.3 J K-1 mol-1， Cp,m(H2O,g)=34.37 J K-1 mol-1。 110℃ P° H2O (g) 110℃ P° H2O (l) (1) (3) (2) 100℃ P° H2O (g) 100℃ P° H2O (l)

(1) 水蒸气等压可逆变温过程 ΔS1= nCp,m(H2O , g) ln = - 0.910 J K-1 = -343.7 J ΔH1 = n Cp,m(H2O,g)ΔT (2) 可逆相变过程 H2O(g)→H2O(l) , 求出 ΔS2= ( )相变== -108.9 J K-1 ΔH2 = - 40640 J (3) 液态水等压可逆变温过程 ΔS3= n Cp,m(H2O , l) ln = 1.99 J· K-1 ΔH3 = n Cp,m(H2O,l)ΔT = 753 J

由所设计的可逆途径计算出该不可逆相变过程的焓变、熵变为 ΔS =ΔS1+ΔS2+ΔS3 = -107.87 J K-1 Q =ΔH =ΔH1+ΔH2+ΔH3 = -40.23 kJ 所以 ΔG =ΔH-TΔS = - 40.23 +(110+273.2)×107.8×10-3 =1.08 kJ 因ΔG＞0 所以该过程是非自发的，在110℃ p 下，由液态水变为水蒸气是自发的。

三、化学反应中的 1、借助于可逆电池以可逆方式完成 ∆G = - zEF 2、在范特霍夫平衡箱中以可逆方式进行 对于化学反应 --化学反应等温式

四、Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 则 所以 这就是Gibbs-Helmholtz方程的一种形式。

左边就是 对 T 微商的结果，即 这就是Gibbs-Helmholtz方程的另一种形式。

对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分。

代入： 积分得

Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：

五、Gibbs自由能与压力的关系 已知 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态 对于理想气体