分 离 工 程 第2章 传质分离过程的热力学基础 重点：单级平衡过程 ?

第二章 主要内容 2.2 多组分物系的泡点和露点计算 重点掌握 本章要求 掌握 2.1 相平衡 2.3 闪蒸过程的计算 掌握 本章小结 参考文献 思考题

本章内容及要求： （1）相平衡常数的计算：状态方程法、活度系数法、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式等 （2）熟练掌握多组分物系的泡点和露点计算: 泡点计算：在一定P（或T）下，已知xi， 确定Tb（或Pb）和yi。 露点计算:在一定P（或T）下，已知yi， 确定Tb（或Pb）和xi。

（3）掌握等温闪蒸过程的计算：给定物料的量与组成，计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。

单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程。 由于互成平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。

2.1 相平衡 √ 2.1.1 相平衡关系 2.1.2 相平衡常数的计算 2.1.3 液液平衡 √

2.1.1 相平衡关系 一、相平衡条件（准则）： 各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等。

汽液相平衡关系 为把逸度和实测压力、温度、组成等物理量联系起来，引入逸度系数和活度系数。 基准态下组分i的逸度。

两种常用的汽液相平衡关系表达式：

二、相平衡常数和分离因子： 相平衡关系可采用相图、相平衡常数、分离因子表示。 yi xi 1. 相图 2. 相平衡常数：

精馏中，分离因子又称为相对挥发度，它相对于汽液平衡常数而言，对温度和压力的变化不敏感，可近似看作常数，使计算简化。 三、分离因子： 分离因子与1的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。 精馏中，分离因子又称为相对挥发度，它相对于汽液平衡常数而言，对温度和压力的变化不敏感，可近似看作常数，使计算简化。

2.1.2 汽液平衡常数的计算 汽液平衡常数定义： 由两种常用的汽液相平衡关系表达式： 求取相平衡常数的两种方法： 状态方程法、活度系数法。

应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。 一、状态方程法： 汽液相平衡关系： 汽相： 液相： 相平衡常数： 应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。

以 V、T 为独立变量的状态方程表达式： 以 p、T 为独立变量的状态方程表达式： 以上两方法作用相同，视方便而用。对状态方程的选择不同以及同一状态的混合规则不同，逸度系数的具体表达式多种多样。

思考题： 对常用的状态方程（范德华方程、RK方程、SRK方程、PR方程、BWRS方程）的优缺点和应用范围进行比较。

二、活度系数法 汽液相平衡关系： 汽相： 液相： 相平衡常数： ？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。

1、基准态逸度 fiOL： 活度系数等于1的状态 （1）可凝组分基准态逸度： 基准态：xi 1时，i 1。 代入 fiOL ——在系统T、P下液相中纯组分i的逸度。即基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯i组分。 ? 如何求取纯组分i的逸度。

纯组分i的逸度： 用于计算纯组分i的逸度： 对气、液、固组分均适用。

纯液体组分i的逸度： 纯液体组分i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。 纯组分i在一定温度的饱和蒸汽压下的逸度系数。

Poynting因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。 校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。

（2）不可凝组分基准态逸度： 基准态：xi 0时，i＊ 1。 代入 或 （T、P一定，xi 0） 亨利定律

一般来说，亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系统温度有关，而且还与系统压力有关。在低压下，溶质组分的逸度近似等于它在气相中的分压，亨利常数不随压力而改变。

小结： 对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常: 溶剂的活度系数按 xi1，i1定义基准态； 由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。

如有适当的GE的数学模型，则可求i的表达式。 活度系数i由过剩自由焓GE推导得出： 如有适当的GE的数学模型，则可求i的表达式。

对常用的活度系数方程：Vanlaar方程、 思考题： 对常用的活度系数方程：Vanlaar方程、 Margules方程、Wilson方程、NRTL方程、UNIQUAC方程、UNIFAC方程的优缺点和应用范围进行比较。

3、汽相逸度系数： 选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。 如采用维里方程可得到逸度系数的表达式： 或

将可凝组分基准态逸度表达式： 代入相平衡常数表达式： 得到活度系数法计算相平衡常数的通式：

纯组分i在温度为T时的饱和蒸汽压。 组分i在温度为T、压力为Pis时的逸度系数。 组分i在液相中的活度系数。 组分i在温度为T、压力为P时的汽相逸度系数。 纯组分i的液态摩尔体积。

三、活度系数法计算汽液平衡常数的 简化形式： 三、活度系数法计算汽液平衡常数的 简化形式： （1）汽相为理想气体，液相为理想溶液： 1 1 1 1 化简得：

（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液 1 1 1 化简得：

（3）汽相为理想溶液，液相为理想溶液 1 iV 化简得：

（4）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液 iV 化简得：

汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算 汽相 液相 理想溶液 实际溶液 理想气体 理想溶液 实际气体 不存在 参见P36-37例［2－1］，例［2－2］

的简化计算P-T-K图 2.1 汽 液 相 平 衡 及 其 计 算 图2-1(a)

2.1 汽 液 相 平 衡 及 其 计 算 图2-1(b)

状态方程法与活度系数法的比较 1、不需要基准态； 1、没有一个状态方程能完全适用于所有的密度范围； 方法 优点 缺点 状态 方程法 1、不需要基准态； 2、只需要P-V-T数据，原则上不需有相平衡数据； 3、可以应用对比状态理论； 4、可以用在临界区 。 1、没有一个状态方程能完全适用于所有的密度范围； 2、受混合规则的影响很大； 3、对于极性物质、大分子化合物和电解质系统很难应用。

2、温度的影响主要表现在fiL上而不在i上； 方法 优点 缺点 活度 系数法 1、简单的液体混合物的模型已能满足要求； 2、温度的影响主要表现在fiL上而不在i上； 3、对许多类型的混合物，包括聚合物、电解质系统都能应用。 1、需用其他的方法获得液体的偏摩尔体积（在计算高压汽液平衡时需要此数据） 2、对含有超临界组分的系统应用不够方便，必须引入亨利定律； 3、难以在临界区内应用。