第七章 玻耳兹曼统计 热力学量的统计表达式 已经完成了统计物理学的第一步（导出了热力学的分布函数） 第七章　玻耳兹曼统计 §7.1热力学量的统计表达式 热力学量的统计表达式 已经完成了统计物理学的第一步（导出了热力学的分布函数） 下面是用分布函数导出热力学系统的物理意义。

熵的物理意义 玻耳兹曼的工作:The Boltzmann Principle Ω= Ω1· Ω2······ Ωn 用统计物理的方法讨论。 玻耳兹曼的工作:The Boltzmann Principle the meaning of two parameters  and . 先分析微观状态数Ω，再求(S、 and ) Ω= Ω1· Ω2······ Ωn lnΩ=lnΩ1+lnΩ2······+ln Ωn lnΩ is a extensive quantity

孤立系统平衡态的性质 热力学： 统计物理学： 极大时的熵S对应着热力学系统的平衡态。 极为自然的问题: lnΩ和S 之间是否存在联系？

玻耳兹曼的结论 The Boltzmann Principle： 在统计物理中，有时使用更为方便的表达方式：

熵的物理意义 Boltzmann: the increase in entropy in an equalization process is the result of the system passing from a less probable states to the most probable state. 平衡化过程熵的增加是系统从较少几率态到较多几率态变化的结果。

讨论 同一个物理系统，当它从完全混乱状态有序状态时，例如无序排列的液体的水在温度不变的条件下分子结晶成冰，熵如何变化？ 　同一个物理系统，当它从完全混乱状态有序状态时，例如无序排列的液体的水在温度不变的条件下分子结晶成冰，熵如何变化？ 　例：一个红色墨滴滴入白色清水中，红色分子逐渐扩散至均匀状态，其过程为熵增加。可以认为分子从有序变为无序。熵增加，反之，则为熵减小。 因此，熵的统计意义就是分子的“混乱程度”.

不可逆过程的理解 对于一个不可逆的过程，热力学认为，从热力学的定义上确定了其方向。 统计物理学认为： 从较大微观状态数到较小微观状态数的变化方向是不可能的。 热力学第二定律的本质在此。

分布函数 上符号表示玻色分布，下符号表示费米分布。 熵与N和U有关。 讨论：消除al，[…]由f 的函数构成。

玻耳兹曼分布

玻色分布

费米分布

熵的统一表达式 三种情况下的表达式： 求 and  分析方法：定ωi, i为常数。 1) 不变，S对求导；

 and  的物理意义 1) 不变，S对求导； 2) 不变，S对求导；

 and  的值 利用熵的全微分的公式： 代入前面的结论：

与热力学公式的比较 已知： 已知： 与前面公式比较： 结论：

三种分布函数的表达式 原来的三种表达式： 新的表达式： 常用的经典公式：

玻耳兹曼常数k 玻耳兹曼常数k是微观量，粒子数N是宏观量，可以将此微观量转化为宏观量： Nak = 6.023×1023×1.38×10 –23 = 8.31 (J K-1mol-1) 在附录中R = 8.314 (J K-1mol-1); k = R/NA. 理想气体的物态方程：PV = nRT = NkT.

熵函数的确定 G =  N；(为一个分子的化学势)。 在公式中，最后一项的意义？ F = U – TS = G – PV，F – G=U – TS – G= U -TS-  N

分布函数的讨论 Three Statistical Distributions 1) the Bose-Einstein distribution 2) the Fermi-Dirac distribution 3) the Maxwell-Boltzmann distribution

Maxwell-Boltzmann分布函数 定义新的函数： 新函数 Z 称为配分函数：

配分函数的作用 导出热力学公式： 内能

能量关系 根据前面导出的公式，能量与体积无关，但由第一定律，系统的体积变化时，会因做功而影响能量。 其机理是，体积的变化（或长度L变化）使电子的波长、波矢k、动量变化，因而影响了能级的变化。能级的变化与体积有关，与温度无关。

能量关系 从第一定律的宏观意义上看，系统的体积变化时，在熵不变的条件下： 引入广义坐标y（体积V）和广义力Y（动量p）：

系统的做功 无穷小的准静态过程做功： 无引入能量的表达式： 物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的。 第二项是能级不变，分布变化引起的。

讨 论 物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的：体积变化会引起能级变化。 讨　论 物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的：体积变化会引起能级变化。 第二项是能级不变，分布变化引起的。运用第一定律知道是吸热引起的，为什么？ 吸热会使粒子的总能量增加，温度升高，粒子在各个能级重新分布。 对比第一定律，上式为：

熵的再次推导 由前面公式： 引入lnZ的全微分公式，并公代入上式：

熵的再次推导 利用前面公式导出熵： 利用两面的两个公式： 得到的熵为：

熵与自由能 可以得到： 自由能F： 延广性要求：

总　结 可以由配分函数导出的函数：

配分函数的积分表达 变化量子数 量子数变成相空间的任意小体积与每个量子态所占的体积比。体积足够小就可以积分：

玻耳兹曼分布的积分表达 由配分函数的积分表达式，可以导出玻耳兹曼的积分表达式：

作业： 7.4，7.5，7.6，7.7 附加题：利用如下公式导出熵的表达式

§7.2　理想气体的物态方程 考虑单原子分子，如果势能不为0： 如果势能为0：

理想气体的配分函数 根据公式：

理想气体的物理量 压强： 自由能： 内能：

理想气体的经典近似 量子统计可以表示为： 什么时候可以用经典近似？对应的物理条件是什么？ 考虑最低能级的情况，能量为0 近似条件为：

经典近似的结论 讨论：n, m, T 运用量子力学的基本原理得到电子的波长关系 德布罗意波长要远小球分子间的平均距离。

§7.3 麦克斯韦速度分布律 研究气体分子的质心平移规律，导出气体分子的速度分布规律。 分子运动的能量是准连续的。 用经典的统计理论分析。 §7.3　麦克斯韦速度分布律 研究气体分子的质心平移规律，导出气体分子的速度分布规律。 分子运动的能量是准连续的。 用经典的统计理论分析。 与前面的差异在于不是用能量而是用速度作为变量，导出分布函数。

麦克斯韦速度分布律 以动量为变化的分布函数是：

结　论 由上面的分析可以得到分布函数： 速度为球形分布： 麦氏速度分布律：

用分布函数计算物理量 粒子的平均速度 最概然速率（粒子数最多时的）： 方均速率：

速率分布的性质 分布函数的温度关系 比值：

例：碰壁数的计算 单位体积内速率为v – (v+dv)的分子数为： 单位体积内速率为vx-vx+dvx，的分子数为： 设该器壁在右侧，对于速率为vx-vx+dvx，且距离器壁在vxdt以内的柱形体内的粒子可以碰撞到器壁。

在单位时间内，碰撞到截面积dA上的分子数是 给定器壁的截面积dA，求在时间dt内，速率为vx-vx+dvx能够碰撞的粒子数。 在单位时间内，碰撞到截面积dA上的分子数是 可算出单位时间碰撞到单位面积上的粒子数是

§7.4能量均分定理 动能和势能的广义表达为乘积项： 可以证明动能项与温度相关：

简易算法（1） 最简单的方法是直接利用经典的分布函数 物理量的平均可通过分布函数计算 计算动能：

分布函数计算

关于能量均分定理 上式称之为能量均分定理。每个平动和转动自由度都对内能有贡献：NAT/2。而每个振动自由度贡献了2倍的值，即NAT 。 理论与实验的相同点与矛盾点： 单原子分子仅有平动，总能量为3 NAT/2。两者基本相同。 双原子气体，理论预言Cv=7 NA/2；Cp= 9NA/2。 实验测量： Cv=5 NA/2；Cp= 7NA/2。 实验上无论如何达不到Cv=7 NA/2，因为随着温度增加，Cv会增加，但在达到7 NA/2时，气体已经分解了。

结　论 对能量有贡献的每个平方项都对应着kT/2. 不论是p还是q。如此，才称之为能量均分。 作业：7.10，　7.16

§7.5 理想气体的内能和热容量 双原子分子具有平动、转动和振动三种运动方式。 平动：质心的运动，三个自由度。（同前） 振动：相对于质心的振动运动。 转动：两个不同原子的振动

振 动 平动结论与前面相同。 振动的能量可以表示为： 振动能级的配分函数为：

振动的能量与比热 能量（实际值很小，常温下接近于0） 比热

转 动 转动的能量与配分函数： 转动的内能：

双原子分子的能量 双原子分子的能量可以表示为（7.4.7）式 第一项是平动，第二项是转动，第三项是振动，第四项是相互作用。 一个单原子分子有三个自由度；一个双原子分子有三个平动自由度和两个转动自由度及一个振动自由度。 对于理想气体，实际起作用的是前两项。

实用举例 双能级系统的统计计算 N 个粒子的磁系统。每个粒子均有磁矩 ，其自旋为1/2, 只能平行或反平行于外加磁场H 的方向。平行时，粒子磁能量为 -H;反平行时，粒子磁能量为 H。 现假定低能级的能量 = 0，高能级的能量= 1 设简并度分别为w0和w1。可以求出两个能级上的粒子数N0和N1，粒子在能级上的概率P0和P1，由此可以计算出熵、内能、热容量。

第八章 玻色和费米统计 8.1 热力学量的统计表达式 简并与非简并 简并：必须用量子方法处理 第八章　玻色和费米统计 方法与上一章相同，只是数学的表示有差异。 8.1　热力学量的统计表达式 简并与非简并 简并：必须用量子方法处理 非简并：粒子量子性可以用经典表示，满足已经讨论过的公式。

简并的统计表达 已知物理量α，β，y(广义位移)。玻色系统的粒子数为： 定义巨配分函数为： 可以导出的物理量有：

玻色开系的熵 开系配分函数的全微分： 熵变：

§7. 7 玻色—爱因斯坦凝聚 Bose-Einstein condensation 自由玻色系的特征 Characteristic of free Boson systems • 玻色—爱因斯坦凝结 Bose_Einstain Condensation • λ 相变 λ-Phase Trnsation • 玻色—爱因斯坦凝结的新进展 New Progresses in BEC

In 1924 the Indian physicist Satyendra Nath Bose sent Albert Einstein a paper in which he used a statistical argument to derive the black-body photon Spectrum. Albert Einstein translated it into German and got it published．In the same year, predicted that at sufficiently low temperatures the particles would become locked together in the lowest quantum state of the system —— Bose-Einstein condensation (BEC).