§2-3 薛定谔方程 量子理论的两种表达方式： 1）海森堡、波恩和约丹等人1925年发展起来 的矩阵方法 — 数学模型较复杂。 §2-3 薛定谔方程 量子理论的两种表达方式： 1）海森堡、波恩和约丹等人1925年发展起来 的矩阵方法 — 数学模型较复杂。 2）薛定谔与狄拉克于1926年建立的波动方法 —描述物质波连续时空演化的偏微分方程 —薛定愕方程，给出了量子论的另一个数 学描述——波动力学。 Erwin Schrodinger 1887～1961 薛定谔方程是量子力学的最基本方程； 不是经过严格的推导而获得的； 它是用试探方法找到的或者说是“猜”到的。 特点：

既然所有物质都具有波粒二象性，理所当然可以用波的形式表达式来描述粒子的行为。波具有时、空两种周期性，最简单的平面单色波振动的波函数可以表示为: 若用复数表示为： 若用粒子动量和能量 则自由粒子的波函数可写为

粒子不能产生和湮灭，即总能在空间某处发现该粒子，必须有 或者一般波函数可以写为 对波函数的要求 粒子不能产生和湮灭，即总能在空间某处发现该粒子，必须有 由于几率总是相对的，该积分也可等于常数A 对于上述积分不等于1的波函数可进行“归一化” ← 归一化 因子 波函数的 归一化条件 几率是相对的，都乘以一个因子后，没有变化

事实上，归一化并非总是需要的，而且有些波函数不能归一化，例如，单色波或自由粒子，由于它们在空间各处的几率都相等，因而有：

1）自由粒子的薛定谔方程（或者单色平面波的薛定谔方程） 若把该方程视为量子力学的基本假设，不必要推导它。下面 我们只对方程的合理性进行说明，再引入有关算符的概念。 波函数 位矢 波矢 粒子的动量 利用粒子的能量和动量表达式 对波函数进行一系列微分运算

对波函数 进行时间微分 有 再对坐标变量进行微分 再一次对坐标变量求微分，有 即

同理 用微分算符表示为 其中 拉普拉斯算符 粒子的动能

由于自由粒子不受外力，没有势能，它的总能量就是它的动能，即 所以 P53, 2.3.5式 自由粒子的薛定谔方程

2）势场(外场)中粒子的薛定谔方程 对于处于势场中的粒子，除了动能，还有势能 重复上述计算过程，可得到势场中运动粒子的薛定谔方程 其中 哈密顿量 重复上述计算过程，可得到势场中运动粒子的薛定谔方程 其中 力学量算符 哈密顿算符

方程物理意义的讨论： 1）描述了一个质量为m的粒子，在势场中随时间变化运动状态。由于方程只含有一次微商，也就是说只要t=o的初始状态给定，此后任意时刻的状态就可完全确定。 2）薛定谔波动方程揭示了微观世界中物质运动的基本规律，提供了系统、全面、定量处理微观粒子运动的基本理论。 3）方程给出了波函数随时间变化的因果关系关系，其因果关系的实际含义与经典力学不同：

方程中含有虚数i ,对时间的微商是一阶导数，所以由方程求解出的波函数一定是复数。 众所周知，有实际物理意义的物理量均是由实数来表示的，而量子力学波函数其本身其实不代表具有什么物理意义。但是它的绝对值平方是实数，它具有非常明确的物理意义： —— 它代表粒子在空间出现的概率密度。

3）定态薛定谔方程 如果势能函数不含时间，即对于定态势能场，则有 势场中粒子的薛氏方程，利用分离变量法，波函数可写成 薛定谔方程变为： 其目的是通过处理简单的波动方程获 得对量子现象的具体而直观的理解。 如果势能函数不含时间，即对于定态势能场，则有 势场中粒子的薛氏方程，利用分离变量法，波函数可写成 把上式代入 薛定谔方程变为：

进一步整理后，薛定谔方程可以写成： 方程的解 方程的左端只是时间t的函数，与x完全无关。而右端只是x的函数，因此 方程两端必须等于一个不依赖于t和x的常数，等式才能成立。设其为E 方程左 端为： 其解为 定态薛定谔方程 或哈密顿方程 P54 2.3.12式 其右端 方程的解

1.）方程求得的波函数描述的状态是定态。而波函数的指数项 定态薛定谔方 程的物理意义： 1.）方程求得的波函数描述的状态是定态。而波函数的指数项 是一个随时间振荡的函数，其频率为 ，由此可知，与粒子相关物质波的频率是由粒子的总能量E决定的。 表明：处于定态的粒子总能量是不随时间变化的。 2.）因为 ，状态的几率密度： 此为定态的特征 只取决于u(x)，也就是说只与坐标位置有关，而与时间无关。 表明：粒子出现在空间的概率密度分布是不随时间变化的。 这些均是定态的主要特征！

数学上，对于常数E的任意值，方程↑都应该有解，但并不是所有的数学解都有物理意义。为什么？ 物理上，波函数的绝对值平方表示粒子出现在空间某一处的几率密度，因此只要满足单值性、连续性和有限性，这三个条件的波函数才能满足物理上的要求，或者说才有实际的物理意义。

§2.4 力学量的平均值、算符表示和本征值 上述的讨论可知，如果对于像原子这类的一个微观系统，如果能写出它的薛定谔方程，原则上我们就可以求出该系统的波函数，从而得到粒子在空间任一位置出现的几率和系统其它特征力学量的性质。 在波函数所描述的状态下，虽然不是全部的力学量都能给出确定的观察值，但它们都会有确定的几率分布，或者说都会有确定的平均值。 如何由波函数来计算我们所研究的体系中力学量的平均值 量子力学中的平均值也称之为期望值。

一、力学量的算符表示 对波函数做某一数学运算，就是用某一算符作用于波函数，等效于用某一力学量乘以波函数 所以在对波函数的计算中，可以将算符等效于力学量 动量算符 能量算符 动能算符

常见力学量对应的算符 1）位置矢量对应的算符： 就是其自身 2）只与坐标有关的势能算符： 3）动量算符： 4）动能算符： 5）能量算符（哈密顿量）：

角动量算符：它是位矢与动量的函数 在直角坐标系中 在球坐标系中

二、力学量的平均值 如果Ψ(x)为粒子的波函数，|Ψ(x)|2表示粒子在x处出现的几率，即粒子的位置值等于x的几率。则x的平均值(一维)为： 1）势能的平均值 粒子的势能由其位置决定，可以仿照平均值位置的方法，其势能等于V(x)的几率，就是粒子在X出现的几率为|Ψ(x)|2，则V(x)的平均值为：

2）动量的平均值 经典力学中可以把动量表示成位置和时间的函数，但在量子力学中，由于“波粒二象性”的存在，其动量和波长是相互联系的，而测不准原理表明，动量和位置不可能同时有确定的值。粒子的动量在(p,p+dp)的几率，不能直接用Ψ(x)描述。 通常我们只有知道p的几率分布函数φ(p)，才能计算动量p的平均值。从“波粒二象性”角度看，将粒子看成波，所以φ(p) 表示非单色波中，波长值为λ=h/p的成分的几率幅，实际就是波长为λ的单色成分的振幅（称之为谱密度）。

Ψ(x) 表示粒子（即波包）在位置空间的几率幅（复振幅） 波包Ψ(x)就是一系列振幅为φ(p)的不同波长的单色波叠加结果。 由于非单色波是不同波长成分的叠加，即 由于a(λ)是波长为λ 的单色成分的振幅， 也就是动量为P的粒子 几率幅。 Ψ(x) 表示粒子（即波包）在位置空间的几率幅（复振幅） 波包Ψ(x)就是一系列振幅为φ(p)的不同波长的单色波叠加结果。 对于连续分布的动量或波长，上式可以用积分表示，即 傅里叶变换 其傅里叶反变换即为动量的波函数

其动量p的平均值 可以根据动量的几率 来计算，即

分部 积分

从推导过程可以看出：求动量P的平均值，只需要用动量算符 作用于波函数 ，然后利用下式计算即可 同理，对于动能 的平均值： 粒子总能量 的平均值：

粒子总能量 的平均值： 式中 哈密顿算符 通常情况下，粒子的任一个力学量A的平均值可以直接写为： 就是A的力学量算符

3）本征函数与本征值 求解定态薛定谔方程，就是求解： 定态方程可以表示为 哈密顿算符 哈密顿量 哈密顿方程或 称为算符 的本征方程 称为算符 的本征方程 算符 的本征值 算符 的本征函数

ｆ称为算符 的本征函数，λ称为函数f关于算符 的本征值。 作用 有 一个算符 从而有 此式就是一个本征值方程。 ｆ称为算符 的本征函数，λ称为函数f关于算符 的本征值。 通常本征值是一组数，因而λ也称为本征值谱。 哈密顿方程是一个本征（值）方程。定态函数 是算符 的 本征函数。E是波函数 的能量本征值 。下式 就是 粒子能量的本征值方程

对于其它的力学量，也可以列出相应的本征值方程，求得相应的本征函数和本征值。例如 动量 其中v是动量p的本征函数 角动量 其中u是角动量L的本征函数 u同时也是Lz的本征函数

关于薛定谔方程的说明： 一维情形 1）它是线性微分方程。意味着作为它们解的波函数或概率幅度都满足叠加原理，这也是量子力学第一原理所要求的。 含时 一维情形 不含时 关于薛定谔方程的说明： 1）它是线性微分方程。意味着作为它们解的波函数或概率幅度都满足叠加原理，这也是量子力学第一原理所要求的。 2）从数学观点，对任何能量E的值，上式都有解，但并非对所有E值的解都满足物理上的要求,即受到如下限制：

a)在整个空间连续。因为在实际的物理问题中，找到粒子的概率不可能发生突变。 b)在整个空间单值。如果在空间某点Ψ(r)有两个以上的值，则在该点找到粒子的概率就会有多个不同的值，显然不符合实际情况。 C)在整个空间有限。因为找到粒子的概率不可能等于无穷大。 d)该方程本身还要求Ψ(r)对空间坐标的一阶偏导数是连续的。 因此，对于作为有物理意义的波函数，这些解必须是单值、有限的和连续的。 这些条件称之为波函数的标准条件。

由此可见，在某些情况下由于上述条件对波函数的限制，只有 当能量 E 等于某些特殊值时薛定谔方程才有解。 这些特殊的E值称为本征值； 与本征值对应的波函数称之为本征函数。 令人惊奇的是： 薛定谔方程的重要性，不仅是在给定条件下，可解出描述粒子状态的波函数，而且依据标准条件，由方程“自然”的就可以得到微观粒子的重要特征—能量量子化条件。 而量子化条件在普朗克和波尔那里都是强加给微观系统的。 作为量子力学基本方程的薛定谔方程，还给出微观系统的许多其他特异的性质。

此外， 表示在 体积元中找到粒子的概率，所以在整个空间找到粒子的概率等于1，即 此式称之为波函数的归一化条件。 凡是满足该条件的函数均称为归一化波函数。

薛定谔方程的建立过程是一种创造性的思维方式，它说明： 思维得出的结论正确与否，主要不是靠它的“来源”，而是靠它的预言和大量事实或实验结果相符来证明的。 普朗克的量子概念、爱因斯坦的相对论、德布罗意的物质波等思维方式的结果，正是最好的历史和科学见证。 薛定谔把它应用到氢原子中的电子，不但与已知的实验结果完全相符，而且与解释氢原子的波尔理论非常合理和“顺畅” 经过波恩、海森伯、狄拉克等诸多物理学家努力和完善，短短几年的时间就建成了一套完整的和经典理论完全不同的量子力学理论。

§2.5 定态薛定谔方程解的算例 目的：通过对解的讨论，了解量子力学体系的特征及其 物理意义 §2.5 定态薛定谔方程解的算例 目的：通过对解的讨论，了解量子力学体系的特征及其 物理意义 定态薛定谔方程问题，就是求解势能不随时间改变条件下的薛定谔方程，就是求解哈密顿方程 在一维条件下 求出本征函数ψ的表 达式和本征值E的数值 求解微分方程，需要利用一定的边界条件

1、一维简谐振子势 势能函数是 一条抛物线 势能 哈密顿方程为： 谐振子—势能为V(x)、 质量为m的粒子

变系数的常微分方程 由于α待定， 谐振子的角频率 方程化为

（ｎ阶） 其通式为： 前5个厄米多项式为：

波函数的图形 偶函数 波函数的空间 对称是偶性的， 就称宇称是偶 性的—偶宇称 奇函数 奇宇称

由 所以谐振子的能量本征值为: 零点能 谐振子的能量是等间隔的分立能级， 而且量子数n取最小值0时，谐振子的能 这是波粒二象性的 表现，它满足不确 定关系的要求！ 由 所以谐振子的能量本征值为: 谐振子的角频率 零点能 谐振子的能量是等间隔的分立能级， 而且量子数n取最小值0时，谐振子的能 量并不为0。这也意味着，量子束缚态的 动能不可能为零，与经典的情况不相同！

谐振子的几率分布 在任一能级上，势能曲线以外概率密度并不为零 微观粒子运动的特点：它在运动中有可能进入势能大于其总能量的区域。 这在经典理论看来是不可能出现的！

物理意义： 1）量子谐振子的能级是量子化的，等间隔均匀分布。能级的间距为 。能量本征值只能取一些不连续的值。 1）量子谐振子的能级是量子化的，等间隔均匀分布。能级的间距为 。能量本征值只能取一些不连续的值。 2）最低能态的总能量（或称之为零点能）为： 当温度趋于绝对零度时，电磁场的简谐振动或晶体点阵上的原子振动处于基态 对量子谐振子它们仍在振动，且平均动能大于零，意味着 量子的束缚态是不可能为零的。 3）位于谐振子势井中的质点， 量子力学的结果：当n=0时，在x=o处粒子出现的几率最大。 经典力学则认为：当n=0时，在x=o处粒子出现的几率最小。 当量子数n很大时与经典力学的结果趋于一致！

例题1： 设想一个质量为m=1g的小球，悬挂在一个小轻弹簧下做振幅为 A=1mm的简谐振动。弹簧系数为k=0.1N/m。按量子理论计算： 1）此弹簧谐振子的能级间隔有多大？ 2）与它现有的振动能量对应的量子数是多少？

例题2： HCL气体能强烈吸收波长为3.465um的红外辐射。这是HCL分子振子吸收入射光子能量的结果。 求： 1）振子的振动频率； 2）绝对零度时一摩尔HCL气体的总振动能量。