制冷与低温技术原理 (九) 多媒体教学课件 李文科 制作

第九章 气体的低温分离 第一节 气体的组成及气液相平衡 第二节 气体的精馏

第一节 气体的组成及气液相平衡 内 容 提 要 一、气体的组成 二、空气的二元系气液平衡 三、空气的氧-氩-氮三元系气液平衡

第一节 气体的组成及气液相平衡 一、气体的组成 1．气体混合物 2．空气的组成 3．天然气的组成 4．其他多组分气体混合物

第一节 气体的组成及气液相平衡 自然界中存在的气体通常是气体混合物。单一气体的获得通常采用从混合物中分离提取的办法，从混合物中提取纯气体，以满足人类对气体的各种需求。 1．气体混合物 两种及两种以上的单一气体形成气体混合物。这一过程是自发过程，而从混合物中提取某种纯气体，或将混合物中各种组分完全分离开来，则是非自发过程，要使过程进行必须投入一定补偿，这就是分离功。分离的最小可能功耗应该是通过一个可逆过程进行，所需的最小可逆功则决定于被分离的混合物组成、温度和压力以及所要求产物的组成、温度和压力。在恒温恒压条件下将均相的理想气

第一节 气体的组成及气液相平衡 体混合物分离成纯气体产物所需的最小功应为 (9－1) 式中：Wmin—分离1mol气体混合物所消耗的最小功； 第一节 气体的组成及气液相平衡 体混合物分离成纯气体产物所需的最小功应为 (9－1) 式中：Wmin—分离1mol气体混合物所消耗的最小功； R—混合物气体常数； xi—第i个组分的摩尔分数。 对于由组分A、B组成的双组分混合物，其最小分离功为 (9－2) 将混合物分离成不纯的气体产物所耗的功要小于同条件下分离成纯物质的最小功，其耗功的计算可由式(9－2)的结果再减去不纯的气体产物进一步分离成纯质气体所耗的功，即：

第一节 气体的组成及气液相平衡 (9－3) 式中：yj—不纯气体产物j占总气体混合物的摩尔分数； xji—不纯气体产物j中i组分的摩尔分数。 第一节 气体的组成及气液相平衡 (9－3) 式中：yj—不纯气体产物j占总气体混合物的摩尔分数； xji—不纯气体产物j中i组分的摩尔分数。 事实上，将混合物实现完全的纯气体分离是不可能的。为了实现可逆过程、零温差传热和无密度差传质需要无穷大的换热面积和无限大的传质空间，这种要求实际上无法做到，因此提纯气体总有一定限度。也就是说，分离后的气体不可能达到100%的纯度。

第一节 气体的组成及气液相平衡 2．空气的组成 第一节 气体的组成及气液相平衡 2．空气的组成 空气是一种均匀的多组分混合气体，它的主要成分是氧、氮和氩，此外还含有微量的氢及氖、氦、氙等稀有气体。根据地区条件的不同，空气中也会含有不定量的二氧化碳、水蒸气以及乙炔等碳氢化合物，空气的组成及各成分的沸点可参见第8章表8－2。

第一节 气体的组成及气液相平衡 3．天然气的组成 第一节 气体的组成及气液相平衡 3．天然气的组成 天然气包括油田气和气田气两种，它们是碳氢化合物及少量的N2、H2、CO2等组成的混合气体，其主要成分是以甲烷为主的烷烃。当气体中甲烷成分含量在90%以上时称为贫气或干气，常见于气田气。气体的成分含量因气田地域不同而异，同一气田的气体含量也因开采时间不同而变化。表9－1列出我国部分地区油田气及气田气的组成。 气田气和油田气可以分离出各种纯组分甲烷、乙烷等，分别作为生产甲醇、乙烯及其他石油化工产品的原料，也可以从中分离出轻汽油及液化石油气等馏分，分别用作动力燃料及民用燃料。有些地区的天然气中氦含量较高，用以提氦比较经济。

第一节 气体的组成及气液相平衡 4．其他多组分气体混合物 (1)焦炉气 第一节 气体的组成及气液相平衡 4．其他多组分气体混合物 (1)焦炉气 焦炉气是炼焦工业的副产品，以氢的含量为最高，其次是甲烷气，因此利用焦炉气进行分离制取氢气是目前重要的制氢来源之一。氢气常用作生产合成氨的原料，焦炉气的平均组成如表9－2所示。 表9－2 焦炉气的平均组成(摩尔分数) 组成 H2 CH4 CnHm CO O2 N2 CO2 H2S 含量 (%) 54～59 23～28 1.5～3.0 5.5～7.0 0.4～0.8 3.5～5.0 1.2～2.5 ～1.2

第一节 气体的组成及气液相平衡 (2)石油裂解气 第一节 气体的组成及气液相平衡 (2)石油裂解气 石油裂解气是将一些石油产品(如乙烷、丙烷、柴油、重油等)加以裂解而得到的混合气体。石油裂解气的组成如表9－3所示，其主要组分除烷烃外，还有大量的不饱和碳氢化合物(如乙烯、丙烯等)，后者是有机合成工业的重要原料。 (3)合成氨尾气 合成氨尾气由合成氨时不断排放的驰放气及液氨降压时放出的膨胀气组成。合成氨尾气的组成如表9－4所示。从合成氨尾气中不但可回收氢，还可提取氩、氪、氙等。以含氦的天然气为原料制造合成氨时，其中氦可浓缩4～8倍，用以提取氦时具有较高的经济价值。

第一节 气体的组成及气液相平衡 二、空气的二元系气液平衡 1．气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系 第一节 气体的组成及气液相平衡 二、空气的二元系气液平衡 1．气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系 2．氧－氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与成分的关系

第一节 气体的组成及气液相平衡 1．气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系 第一节 气体的组成及气液相平衡 1．气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系 在气液平衡条件下，各相的状态参数保持不变，它们的温度、压力都分别相等，这时的温度称饱和温度，压力称饱和蒸气压力。纯物质在一定的压力下对应着惟一的饱和温度，或在一定的温度下对应有惟一的饱和压力。图9－1示出氧、氩、氮纯物质在气液平衡时，饱和压力与饱和温度之间的关系。 由图9－1可知，氧、氩、氮在同一温度下具有不同的饱和蒸气压力，这是由于它们的分子结构和分子间的引力不同所致。在同一温度下饱和蒸气压力的大小，表明了液体汽化的难易程度。饱和蒸气压大的物质容易由液体变为

第一节 气体的组成及气液相平衡 图9－1 氧、氩、氮饱和压力与饱和温度的关系

第一节 气体的组成及气液相平衡 蒸气，反之，饱和蒸气压小的物质不易由液体变为蒸气。在相同的温度下，氮的饱和蒸气压高于氧的饱和蒸气压。而在相同的压力下，氮的饱和温度低于氧。氩则介于氧、氮之间。

第一节 气体的组成及气液相平衡 2．氧－氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与成分的关系 第一节 气体的组成及气液相平衡 2．氧－氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与成分的关系 氧－氮二元系气液平衡关系可用相平衡图表示。对于两组分体系，在气－液两相平衡时，气相中各组分的摩尔分数与液相中各组分的摩尔分数不同。为了区别组分在气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数，国际上通用的方法是：气相用y表示，液相用x表示。相应的气－液相平衡图为T－x－y图。相平衡图是用实验方法求得的温度(T)、压力(p)及摩尔分数(x、y)之间的关系绘制的。 (1)T－x－y图 如图9－2所示，图中每组曲线都是在等压下作出的，纵坐标表示温度，横坐标表示氧的摩尔分数(x及y)，对应

第一节 气体的组成及气液相平衡 图9－2 氧－氮气液平衡的T－x－y图

第一节 气体的组成及气液相平衡 于每一个压力都有一组气液相平衡曲线(称鱼形曲线，曲线中压力数值的单位是105Pa)。曲线的两端点的纵坐标分别表示纯氧和纯氮在该压力下的饱和温度。由T－x－y图可看出，氧－氮二元溶液有以下特点： 1)气相中氧的摩尔分数为30%～40%时，相平衡的气液摩尔分数差最大，增加或减少气相中的含氧量时，气液的摩尔分数差都减小。这表明，当气相(或液相)中的含氧(或含氮)量愈少时愈难分离。 2)压力越低，液相线与气相线的间距越大，即气液相间的摩尔分数差越大。这说明，在低压下分离空气比在高压下分离容易。

第一节 气体的组成及气液相平衡 3)气液平衡时，液相中的氧摩尔分数大于气相中的氧摩尔分数，气相中的氮摩尔分数大于液相中的氮摩尔分数。 第一节 气体的组成及气液相平衡 3)气液平衡时，液相中的氧摩尔分数大于气相中的氧摩尔分数，气相中的氮摩尔分数大于液相中的氮摩尔分数。 4)当压力一定时，溶液中高沸点组分(氧)的摩尔分数愈大，它的蒸发温度和冷凝温度愈高。 表9－5表示氧－氮气液平衡的温度T、压力p和摩尔分数y3、x3的关系。表中x3为液体中氮的摩尔分数；y3为气体中氮的摩尔分数。 表9－6为氩－氮气液平衡的温度T、压力p和摩尔分数y3、x3的关系。 表9－7为氧－氩气液平衡的数据，表中x2为液体中氩的摩尔分数；y2为气体中氩的摩尔分数。

第一节 气体的组成及气液相平衡 (2)y－x图 第一节 气体的组成及气液相平衡 (2)y－x图 图9－3所示为氧－氮二元系在不同压力下的y－x图，横坐标为溶液中氮的摩尔分数，用x表示；纵坐标为与液体相平衡的气相中氮的摩尔分数，用y表示。图中每一条曲线表示图示压力下的y－x关系。在不同的压力下有不同的平衡曲线。由图可以看出，在不同压力下氮的气相及液相中的摩尔分数之间的关系。此图可根据表9－5数据制作。 图9－4为氧－氩二元系在p=133.3kPa下的y－x图。可见，气液平衡时y－x差值比氧氮的摩尔分数差值小得多，所以氧氩分离较难。

第一节 气体的组成及气液相平衡 图9－3 氧－氮二元系的y－x图

第一节 气体的组成及气液相平衡 图9－4 氧－氩二元系的y－x图

第一节 气体的组成及气液相平衡 对于二元溶液的比焓，前面已有介绍，即：气态的比焓不计溶解热，按纯组分的分数之和计算，但纯组分的比焓与溶液有相同温度和相同压力。液态溶液的比焓，对氧、氮、氩等组分的混合物不计溶解热，所以液态部分的等温线(在h－x图上)也是直线。由于压力对液体的比焓影响小(特别当压力较低时)，所以液相区等温线适用于各种不同压力。

第一节 气体的组成及气液相平衡 三、空气的氧-氩-氮三元系气液平衡 第一节 气体的组成及气液相平衡 三、空气的氧-氩-氮三元系气液平衡 三元系的气液平衡关系，可根据实验数据表示在相平衡图上。相平衡图一般有两种表示方法：三角形摩尔分数和直角坐标摩尔分数表示法。在三元系中分别以y1、y2、y3和x1、x2、x3代表氧、氩、氮气相及液相摩尔分数。 图9－5是氧－氩－氮三元系的T－x图(p=133.3kPa)，横坐标为液体中氧的摩尔分数x1，纵坐标为温度，表示三元混合物饱和液体的摩尔分数与温度的关系。 直角坐标图如图9－6所示。图的左边为带有等氩摩尔分数线的氧x－y图，右边为带有等氧摩尔分魏线的氩x－y图。通过该图可由已知的液相摩尔分数查得平衡气相摩尔分数，或者根据气相摩尔分数查得平衡液相摩尔分数。

第一节 气体的组成及气液相平衡 图9－5 氧－氩－氮三元系的T－x图

第一节 气体的组成及气液相平衡 图9－6 氧－氩－氮三元系的平衡图(p=133.3kPa)

第一节 气体的组成及气液相平衡 例如，已知气相摩尔分数y1=y1M，y2=y2M，压力为133.3kPa，则在图9－6横坐标上找到y1=y1M的读数，由此作垂线与氩的等摩尔分数y2=y2M相交于一点，由此点作水平线，与纵坐标交于x1M，即为平衡液相中的氧摩尔分数。同样，在右图横坐标上找到y2=y2M的读数，由此作垂线与氧的等摩尔分数线y1=y1M交于一点，由此交点作水平线与纵坐标交于x2M，即为平衡液相中的氩摩尔分数。反之，如果已知液相中摩尔分数为x1M、x2M，亦可由该平衡图查出与之平衡的气相摩尔分数。

第一节 气体的组成及气液相平衡 三元平衡气液的比焓与二元相似，气体和液体混合物溶解热均忽略不计时，液体摩尔焓为 第一节 气体的组成及气液相平衡 三元平衡气液的比焓与二元相似，气体和液体混合物溶解热均忽略不计时，液体摩尔焓为 式中： —与溶液温度相同的纯组分液体摩尔焓，J/mol； xi—溶液中i组分摩尔分数。 气体混合物摩尔焓为 式中： —与混合气体相同温度、相同压力的纯组分气体摩尔焓，J/mol； yi—气相中i组分摩尔分数。

第一节 气体的组成及气液相平衡 例9－1 p=133.3kPa时，摩尔分数x1=15%、x2=5O%三元混合液的饱和温度及比焓为多少？ 第一节 气体的组成及气液相平衡 例9－1 p=133.3kPa时，摩尔分数x1=15%、x2=5O%三元混合液的饱和温度及比焓为多少？ 解：根据压力和摩尔分数查图9－6得饱和温度为85K。 据表9－8得85K时液体比焓为 混合液比焓 以上计算忽略溶解热以及压力对液体比焓的影响。

第二节 气体的精馏 内 容 提 要 一、气体分离的方法 二、液态空气的蒸发与空气的冷凝 三、空气的精馏 四、精 馏 塔 第二节 气体的精馏 内 容 提 要 一、气体分离的方法 二、液态空气的蒸发与空气的冷凝 三、空气的精馏 四、精 馏 塔 五、空气二元系精馏过程的计算 六、天然气的精馏

第二节 气体的精馏 气体分离技术从本世纪初开始发展，目前已广泛应用，如空气分离以制取氧、氮、氩及稀有气体；合成氨驰放气分离回收氢、氩及其他稀有气体；天然气分离提取氦气；焦炉气及水煤气分离获得氢或氢氮混合气等。科学技术的发展对气体分离技术不断提出新的要求，如经济合理地提供各种纯度的气体、综合利用工业废气以及进一步提纯中间产品等。

第二节 气体的精馏 一、气体分离的方法 1．应用第三种物质的气体分离法 2．低温液化分离—分凝法 3．精馏分离

第二节 气体的精馏 1．应用第三种物质的气体分离法 应用第三种物质促使混合气体分离的方法有薄膜渗透法、吸附法和吸收法。 (1)薄膜渗透法 第二节 气体的精馏 1．应用第三种物质的气体分离法 应用第三种物质促使混合气体分离的方法有薄膜渗透法、吸附法和吸收法。 (1)薄膜渗透法 利用混合气体中各组分对有机聚合膜的渗透性差别而使混合气体分离的方法称为薄膜渗透法。这种分离过程不需要发生相态的变化，不需要高温或深冷，并且设备简单、占地面积小、操作方便。 有机聚合膜分均相无孔膜和微孔膜。在微孔膜内存在着固定的孔隙，气体以流体流动的方式穿过薄膜；而在均相无孔膜中没有固定的孔隙，但由于聚合膜的分子热运动

第二节 气体的精馏 而产生了分子链节间的空隙，这些空隙的位置和大小不断变化着，气体分子以活性扩散的方式由这个空隙跳入另一空隙逐渐渗过聚合膜。 第二节 气体的精馏 而产生了分子链节间的空隙，这些空隙的位置和大小不断变化着，气体分子以活性扩散的方式由这个空隙跳入另一空隙逐渐渗过聚合膜。 气体通过聚合膜的渗透过程一般可分以下三步： 1)气体以分子状态在膜表面溶解； 2)气体分子在膜的内部向自由能降低的方向扩散； 3)气体分子在膜的另一表面解析或蒸发。 气体通过聚合膜的渗透过程如图9－7所示。气体渗透的速率取决于扩散过程。在稳定的情况下，气体扩散服从裴克第一定律 (m3/m2·s) (9－4)

第二节 气体的精馏 图9－7 聚合膜中气体渗透示意图

第二节 气体的精馏 式中：qd—单位时间内，通过单位面积扩散的气体量； D—扩散系数，(m2/s)； 第二节 气体的精馏 式中：qd—单位时间内，通过单位面积扩散的气体量； D—扩散系数，(m2/s)； dξ/dx—气体分子沿x轴方向的摩尔分数梯度，(1/m)。 如果D与摩尔分数无关，将式(9－4)沿膜厚δ积分得 (9－5) 式中，ξH、ξL是气体分子在膜的高压和低压两侧表面上的摩尔分数。 因气体在聚合膜中的溶解度服从亨利定律，即气体在膜中溶解摩尔分数ξ，与此气体在气相中的分压力p成正比，其比例系数称溶解度S，即ξ=S p，所以 (9－6)

第二节 气体的精馏 式中，P称为气体渗透常数，它是扩散系数和溶解度之积。对于一定的气体－聚合物，P为常数，物理意义为：当膜两边分压差为1kPa时，1s钟内通过厚1cm、面积为1cm2的膜所渗透气体的标准状态下的体积(单位为cm3)。 P表示混合气体分离的重要特性，不同的聚合膜和不同的气体，P值的大小不同。气体和聚合膜一定时，P的大小可判断气体透过膜的难易程度。 当二元混合物渗透通过某一膜时，两种气体渗透常数不同，单位时间、单位面积透过量不同。反映这种差异程度的参数为分离系数。

第二节 气体的精馏 设A、B二元混合气体在分离高压侧的摩尔分数分别以yHA、yHB表示，低压侧已渗透气体A、B的摩尔分数分别以yLA、yLB表示，则分离系数 A/B为 (9－7) 如果A/B=1，则yLA=yHA、yLB=yHB，表示完全不能分离气体；若A/B＞1，则yLA＞yHA、yLB＜yHB，表示A组分易渗透，而B组分难渗透；若A/B＜1，则表示A组分难渗透，而B组分易渗透。 分离系数也可通过理论计算得到，当A、B两组分进行渗透分离，且经过一定时间后，在渗过侧A、B组分的摩尔分数之比等于渗透量之比，即

第二节 气体的精馏 而原料气摩尔分数之比等于它的分压之比(亨利定律)，即 则 (9－8) 由于供给侧与透过侧压力相差很大，则 (9－9) 第二节 气体的精馏 而原料气摩尔分数之比等于它的分压之比(亨利定律)，即 则 (9－8) 由于供给侧与透过侧压力相差很大，则 (9－9) 所以，渗透常数之比称为理论分离系数。

第二节 气体的精馏 薄膜渗透分离中的关键问题是膜的综合性能。近年来，某些薄膜渗透分离过程实现了工业化，主要原因在于解决了薄膜材料和成膜方法。因此，选择具有优良综合性能的薄膜是该分离技术的关键之一。 工业上应用的薄膜必须具备以下要求： 1)渗透率高，以保证产量并减少膜面积。 2)对于所分离的组分具有高的选择性，即分离系数要尽量大以减少渗透级数，并使流程简化。 3)具有化学、机械和热稳定性，使膜长期使用，性能不变。膜对气体的渗透性和选择性主要体现在渗透常数P上，渗透常数可通过试验求得。例如硅橡胶对氦的渗透系数Phe=172.5×10－10，而对甲烷pCH4=442.5×10－10，理论

第二节 气体的精馏 分离系数He/CH4=0.39。显然，此膜不适用于从天然气中回收氦，虽然它有较高的渗透率。而F46膜的PHe=46.5×10－10，PCH4=1.05×10－10，He/CH4=4.4，表现出渗透率稍低些但选择性很高，适宜作为天然气提氦的薄膜材料。 为了使聚合膜适合气体分离的要求，采用各种化学和物理处理方法，以提高其选择和渗透性能。如聚乙烯膜经Co60照射后，该膜对氦渗透率变化不大，PHe由3.2×l0－10变化到2.3×10－10，而对CH4渗透率降低很大，PCH4由1.8×10－10降至0.1×10－10，使分离系数He/CH4由照射前的1.7提高到23。再如，聚苯乙烯膜用紫外线照射后，He/CH4由50猛增至700。

第二节 气体的精馏 分离气体的设备是使用带有选择渗透性的薄膜，借助于加压混合气，分离出特定的气体组分。薄膜的形式可考虑采用平膜和很细的空心纤维膜，如图9－8所示。图9－8a为平膜式，内装有多孔的耐压支撑物，加压后的混合气体从供气口导入，渗过薄膜的气体从取气口收集，废气从排气口排出。图9－8b所示的空心纤维膜采用直径为15～100μm的空心纤维，混合气从供气口导入加压室，被分离的气体组分透过空心纤维膜，经纤维膜内孔集于透过室中，再由取气口收集。加压室和透过室用隔板隔离。空心纤维的端部嵌在隔板上，使其在上述两室中不产生泄漏。隔板通常用环氧树脂一类可塑性的树脂加工成型。隔板成型的具体方法是：把空心纤维束嵌在树脂里，硬化后把顶

第二节 气体的精馏 (a)平膜式 (b)空心纤维膜式 图9－8 平膜式、空心纤维膜式示意图

第二节 气体的精馏 端切掉。这样在气体透过室的一侧隔板上可看到许多空心纤维的空心洞。两种膜的比较示于表9－9。 第二节 气体的精馏 端切掉。这样在气体透过室的一侧隔板上可看到许多空心纤维的空心洞。两种膜的比较示于表9－9。 表9－9 平膜与空心纤维膜的比较 项 目 平 膜 空心纤维膜 膜填充密度(m2/m3) 200～400 20000～60000 容器结构 需要膜支撑物，设计简单。 不需要膜支撑物。 压力损失 小 大 膜制品的缺点 膜面易有针孔和膜面受力不均。 易混入断的纤维和不完全空心纤维。 易漏气处 膜与支撑物密封处。 隔板树脂与空心纤维粘结处

第二节 气体的精馏 两种膜的最大不同点是：空心纤维膜在耐压容器中的膜面积(膜的填充密度)非常大。因此，如果膜材料相同，则空心纤维膜的容器单位体积所产的气量较大，生产成本较低。 薄膜渗透法有一下几方面的应用： 1)从天然气中提氦，是目前世界上膜分离应用研究较多的一个领域。 2)分离空气制富氧，具有装置简单、操作方便，只需将原料空气增压，不需对空气干燥、净化，也不需要吸附、冷冻、复热等操作工艺等优点。 3)二氧化碳－氧的分离。 4)氮－氢－氨的分离，用于合成氨驰放气回收利用。

第二节 气体的精馏 5)石油炼气中氢气的回收。 6)燃烧气中二氧化硫的脱除，以解决空气污染问题。 (2)吸附法 1)固体吸附 第二节 气体的精馏 5)石油炼气中氢气的回收。 6)燃烧气中二氧化硫的脱除，以解决空气污染问题。 (2)吸附法 1)固体吸附 气体混合物的吸附分离是依靠各组分对固体吸附的能力差异而进行的。 用来吸附被吸附组分的固体物质称为吸附剂，被吸附的组分称为吸附质，不为吸附剂吸附的气体称为惰性气体。 工业吸附剂应具有下列性质：对吸附质有高的吸附能力，有高的选择性，有足够的机械强度，化学性质稳定，供应量大，能多次再生，价格低廉。

第二节 气体的精馏 目前主要使用的吸附剂有：活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛，其特性见表9－10。 第二节 气体的精馏 目前主要使用的吸附剂有：活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛，其特性见表9－10。 吸附剂和吸附质的种类不同，分子间吸引力有差别，因此吸附量可相差很多 。 由表9－11中可看出，临界温度高的气体易被吸附，而且随吸附时气体温度和压力的变化，吸附剂的吸附量不同。 2)固体床吸附剂的再生(脱附) 吸附分离法能否在工业上实现，除了决定于所选用的吸附剂是否有良好的吸附性能外，吸附剂的再生(或称脱附)方法也是一个关键。它涉及能量的消耗、产品的纯度和回收率等方面的问题。

第二节 气体的精馏 ①升温脱附(等压) 等压下升高吸附床温度，进行脱附，然后降温冷却重新吸附。如图9－9所示，吸附床的操作温度为T1，原料气中吸附质的分压为p1，当吸附床达饱和后吸附剂吸附容量为x1(图中A点)。假定吸附阶段终了时要求吸附后气体中吸附质的分压降低到p2，就必须使吸附剂吸附容量低于x2(图中B点)。升温脱附后，将吸附剂从T1升温到T4以上，吸附容量可以低于x2(图中C点)。 再生过程中除加热外尚需要用再生气(不含吸附质的气体)带走脱附下来的吸附质，以免降温后重新吸附。升温脱附的温度要由吸附剂可以承受的温度以及吸附等温线几方面来选择。

第二节 气体的精馏 图9－9 升温脱附

第二节 气体的精馏 脱附加热量是主要的能耗，所需的热量应包括：吸附剂由吸附温度加热到脱附温度所需的热量；脱附热(数量上等于吸附热)；将吸附器及其保温层加热所需的热量，保温层的温度可按升温到脱附温度的一半来估计；将管路、阀件加热所需的热量；热损失。

第二节 气体的精馏 ②降压脱附(等温) 此方法是使吸附器在较高压力下进行吸附操作，然后降低压力使吸附质脱附，用部分产品气作为脱附冲洗气。如图9－10所示，吸附床的操作温度为T1，原料气中吸附质的分压为p1，当吸附床达饱和后吸附剂的吸附量为x1(图中A点)。降压脱附沿着等温线进行，需使吸附质分压下降到p2以下(B点以下)，才能使吸附量低于x2。吸附过程在较高压力下进行，再生冲洗一般在常压下进行。通常把采用降压脱附的整个吸附操作工艺称为变压吸附(又称等温吸附)。 变压吸附具有能耗低、脱附时间短、一次能除去多种杂质、操作方便等优点。

第二节 气体的精馏 图9－10 降压脱附

第二节 气体的精馏 (3)吸收法 用适当的液体溶剂来处理气体混合物，使其中一个或几个组分溶解于溶剂中，从而达到分离的目的。这种方法称为吸收法。在吸收过程中，称被溶解的气体组分为溶质(或吸收质)，所用的液体溶剂为吸收剂，不被溶解的气体为惰性气体。 吸收法的基本原理是利用气体混合物中各组分在吸收剂中溶解度不同，从而将其中溶解度大的组分分离出来。 1)吸收法的基本原理 ①气体在液体中的溶解度和气体的分压 气体与液体接触，则气体溶解在液体中。在气液两相经过相当长时间接触后，达到平衡，气体溶解过程终止。

第二节 气体的精馏 这时单位数量液体所溶解的气体量叫平衡溶解度。它的数值通常由实验测定。 第二节 气体的精馏 这时单位数量液体所溶解的气体量叫平衡溶解度。它的数值通常由实验测定。 溶于液体中的溶质必然产生一定的分压，当溶质产生的分压与气相中该组分的分压相等时，气液达到平衡，溶解过程终止。当气相中该组分的分压大于其在溶液中产生的分压时，则溶解过程继续进行。氨溶于水中时它的分压很小，但氧溶于水中时产生的分压很大，这就是通常说的氨易溶于水，氧微溶于水。可见，溶液中溶解气体产生的分压愈低，其溶解度愈大。 气体的平衡溶解度还受温度的影响，温度上升，气体的溶解度将显著下降，因此控制吸收操作的温度是非常重要的。

第二节 气体的精馏 ②气体吸收过程的推动力 将气液平衡时的液相摩尔分数和气相分压数据标绘于直角坐标图上所得的曲线称为平衡曲线，如图9－11中OFA所示。当气液两相处于不平衡状态，即两相的摩尔分数偏离平衡摩尔分数时，才能进行吸收(或解吸)。图9－11中点E表示在吸收塔中某一截面上气液相的实际操作情况，称操作点。点E的液相摩尔分数为x，气相分压为p；过点E作垂直及水平线分别与平衡曲线相交于F(x，p')和A(x'，p)点，则p'是与液相摩尔分数x相平衡的气相分压；x'是与气相分压p相平衡的液相摩尔分数。

第二节 气体的精馏 图9－11 吸收过程的推动力

第二节 气体的精馏 由于点E位于平衡曲线以上，且p＞p'，x＜x'，说明气相中的组分可以被液相所吸收。这是吸收过程能够进行的必要条件。此时吸收塔在这一截面上以气相分压表示的总推动力可以用Δp=p－p'来表示。如果点E位于平衡曲线的下方，此时p＜p'，x＞x'，在塔中进行的就不再是吸收，而是解吸过程了。

第二节 气体的精馏 2)吸收剂的选择 吸收剂应具有以下特点： 第二节 气体的精馏 2)吸收剂的选择 吸收剂应具有以下特点： ① 对于被吸收的气体具有较大的溶解度，这样可以减少液体用量，从而缩小设备，减小能量消耗； ② 选择性能好； ③ 具有蒸气压低、不发泡、冰点低的特性，使吸收剂损失较小； ④ 腐蚀性小，尽可能无毒，不易燃烧，粘度较低，化学稳定性好； ⑤ 价廉，容易得到。 要找到一种吸收剂满足上述全部要求是很困难的，因此，实际上应根据具体情况选择适当的吸收剂。

第二节 气体的精馏 2．低温液化分离—分凝法 分凝法亦称部分冷凝法，它是根据混合气体中各组分冷凝温度的不同，当混合气体冷却到某一温度后，高沸点组分先凝结成液体，而低沸点组分仍然为气体，这时将气体和液体分离也就将混合气中组分分离了。 (1)分凝法 分凝法一般用于分离沸点相距较远的气体混合物，如N2－He、N2－H2、CH4－N2、CH4－H2等。 1)由空气制取富氧空气 分凝法可以使混合气体中易挥发组分的摩尔分数提高，冷凝液中难挥发组分摩尔分数提高。用分凝法可将空气分离为富氧空气和氮气。如图9－12所示，分凝器为一

第二节 气体的精馏 图9－12 分凝器示意图 1—空气入口； 2—分凝器管； 3—分凝器釜； 4—节流阀； 5—氮气出口； 6—富氧空气出口

第二节 气体的精馏 壳管式的热交换设备。令压力为490kPa的饱和空气由进料口1进入分凝器，在管内被冷却，冷凝的液体沿管壁流下汇集于底部釜中，一般釜液中含氧量可达30%～40%；不凝气体则上升到分凝器顶部，可获得摩尔分数为90%以上的氮气。釜液经节流后进入管间蒸发，以冷却管内的空气。釜液蒸发后自上部接管6引出，即为富氧空气。 2)由空分装置提取氖氦混合气 以600kPa压力含有少量氖、氦的氮气为原料气，用常压液氮作冷源，分凝器与图9－12相似。 分凝后可以得到粗氖、氦混合气，其中氖、氦含量可达50%～60%。

第二节 气体的精馏 3)多组分混合气的分级冷凝 第二节 气体的精馏 3)多组分混合气的分级冷凝 天然气、石油气、焦炉气以及合成氨驰放气都是多组分混合气。实现它们的分离往往需要在若干个分离级中分阶段进行，在每一级中组分摩尔分数将发生显著变化，如图9－13所示。多组分气体混合物当被冷却到某一温度水平时，进入一分离器，将已冷凝组分分离出去，然后再进入下一级冷凝器，继续降温并分凝。一个冷凝器和一个分离器组成一个冷凝级。从工艺的角度来考虑，冷凝级数主要是根据需回收组分的要求来确定，但同时要保证在分凝器中不会出现高沸点组分被冻结的现象。如采用分凝法分离合成氨驰放气H2－N2－Ar－CH4，各组分的分凝如图9－13所示，当压力为3000kPa左右，要求回收纯度较高的甲烷、

第二节 气体的精馏 图9－13 分离级示意图

第二节 气体的精馏 富氩馏分及纯氢时，可分三级进行：第一级冷凝温度控制在150K左右，分离后得到纯度较高的甲烷凝液；第二级终了温度控制在120K左右，分离后可获得富氩凝分；第三级终了时温度控制在63K左右，分离后可得到液氮产品；最后得到是较高纯度的氢气。

第二节 气体的精馏 (2)分凝法的分类 在分凝的过程中，按被冷凝的混合气体和已冷凝的液体流向的异同，分为并流冷凝和逆流冷凝两类，其示意图如图9－14。所谓并流冷凝，是指被冷凝气流与不断冷凝下来的冷凝液流向是一致的。而在逆流冷凝中被冷凝气体由下往上流动，已冷凝液体却是由上向下流动，两者流向相反。两种冷凝方式，各有特点： 1)从温度分布看 如果冷物流在换热时没有相的变化，则进口温度低于出口温度，那么并流冷凝时冷凝器底部温度较低，而顶部温度较高；在逆流冷凝时正好相反。可见，单就温度分布来看，并流冷凝的分离程度要完全一些。如果冷物流在换热过程中有相变，其温度几乎不变，

第二节 气体的精馏 (a)并流冷凝 (b)逆流冷凝 图9－14 并流冷凝与逆流冷凝

第二节 气体的精馏 则并流冷凝这一特点就不显著了。 第二节 气体的精馏 则并流冷凝这一特点就不显著了。 2)从气液相中组分的摩尔分数分布看 在分凝过程中，使高沸点组分不断转入液相的推动力是气相与液相中组分的摩尔分数差。在并流冷凝时，愈接近冷凝器底部，温度愈低，则气相中高沸点组分摩尔分数愈小，在出口处几乎达到气液平衡，高沸点组分继续被转入液相的推动力小了。故并流冷凝液中高沸点组分的摩尔分数较小。 而在逆流冷凝时，器底温度虽较高，但与冷凝器接触的是待分离的新鲜原料气，尽管冷凝液中高沸点组分摩尔分数高，可是气相中高沸点组分摩尔分数也高，转入液相的推动力仍较大，最终凝液与原料气达到气液平衡，所以逆流冷凝液中高沸点组分的摩尔分数较高。

第二节 气体的精馏 根据以上分析，当冷物流无相变时，以采用并流冷凝为好；如果冷物流有相变，则以采用逆流冷凝为好。

第二节 气体的精馏 (3)多组分混合气分凝过程的计算 多组分混合气体的冷凝液中各组分可能是互溶的，也可能是不互溶的。这里讨论互溶的情况。 第二节 气体的精馏 (3)多组分混合气分凝过程的计算 多组分混合气体的冷凝液中各组分可能是互溶的，也可能是不互溶的。这里讨论互溶的情况。 计算的原理是多组分的气液(物料，相)平衡关系，计算的方法是采用相平衡常数。相平衡常数为某一组分气相摩尔分数和液相摩尔分数的比值，其数值通过实验得到。 1)并流冷凝的计算 因为并流冷凝是冷凝液与未冷凝的气体同向流动，因此假定在冷凝器任何截面上冷凝液和气体都处于相平衡状态，最后引出的冷凝液与末凝气体也成平衡关系。 设有多组分原料气100mol。并令n'a、n'b、n'c…为原料气中各组分的物质的量，mol；xa、xb、xc…为冷凝液中各

第二节 气体的精馏 组分的摩尔分数；ya、yb、yc…为剩余蒸气中各组分的摩尔分数；Ka、Kb、Kc…为各组分的相平衡常数；nt为温度为T时的冷凝液量，mol；na、nb、nc…为冷凝液中每一组分的物质的量，mol。则总的物料平衡方程式可表示为 n'a＋n'b＋n'c＋…=∑n'=100 (9－10) 冷凝液量nt为各组分凝冷量之总和，即为 na＋nb＋nc＋…=∑n=nt (9－11) 冷凝后气相中各组分的摩尔分数是 (9－l2) 冷凝液中各组分的摩尔分数 (9－13)

第二节 气体的精馏 当达到平衡时，气相与液相各组分的摩尔分数之间有如下的关系 (9－14) 最后得 (9－15)

第二节 气体的精馏 解联立方程组(9－15)和方程(9－11)以求nt。最简单的解法是采用试凑法。当相平衡常数K仅与温度、压力有关时，问题较简单。根据温度、压力确定K值后，先假设一个液化量nt，代入式(9－15)求出na，nb，nc，…，试算∑n是否等于nt。如不等则重新假设试算，直至相等为止。对于液相为非理想溶液时，平衡常数K值不仅与温度、压力有关，还与组成有关，此时问题就比较复杂，只能先假设系统组成后确定相平衡常数，再进行试凑。

第二节 气体的精馏 2)逆流冷凝的计算 设有多组分原料100mol，各组分的物质的量为n'a、n'b、n'c…。由于冷凝液与原料气呈平衡关系，故冷凝液组成xa、xb、xc…可通过相平衡常数求得，即xa= y'a/Ka …。通常假定最高沸点的组分全部冷凝，并包括在冷凝液中，则总的冷凝量为 nt=na/xa= n'a/xa (9－16) 冷凝液中每一组分的物质的量为 nb=ntxb， nc=ntxc，… (9－17) 末凝气体的量等于(100－nt)。而气相中每一组分的物质的量等于n'b－nb，n'c－nc，…，所以 (9－18)

第二节 气体的精馏 3．精馏分离 气体混合物冷凝为液体后成为均匀的溶液，虽然各组分均能挥发，但有的组分易挥发，有的组分难挥发。在溶液部分汽化时，气相中含有的易挥发组分将比液相中多，使原来的混合液达到某种程度的分离；当混合气体部分冷凝时，凝液中所含的难挥组分将比气相中为多，也能达到一定程度的分离。虽然这种分离是不完全的，与所要求的纯度相差很多，但总可利用上述方法反复进行，使之逐步达到所要求的纯度。这种分离气体的方法称为精馏。 工业中用精馏方法分离液体混合物的应用很广泛，如石油炼制中将原油分为汽油、煤油、柴油等一系列产品，氨水溶液分离，氢和重氢分离，氧和氮分离等。精馏方法

第二节 气体的精馏 特别适宜于被分离组分沸点相近的情况，因为用这种分离方法通常是大规模生产中最经济的。

第二节 气体的精馏 二、液态空气的蒸发与空气的冷凝 1．简单蒸发与冷凝 2．部分蒸发和冷凝 3．多次部分蒸发与多次部分冷凝

第二节 气体的精馏 1．简单蒸发与冷凝 将液态空气(简称液空)置于密闭的容器内，使它在定压下加热蒸发，且不引出蒸气，使器内的气、液经常处于平衡状态，这种蒸发过程称为简单蒸发。如图9－15所示，当对过冷状态点1的液空进行等压加热时，其温度升高，液空组分不变。当温度升高到T2时，液空成为饱和液体状态，如图中2'点。若继续加热，液空便开始汽化，产生的第一个气泡中氮的摩尔分数为y"2 (若在98.1kPa下蒸发，y"2≈94%)，液相氮的摩尔分数为x'2，气、液处于平衡状态。在相平衡条件下，低沸点物质在气相中的含量高于液相中的含量，因此第一个气泡中氮气的摩尔分数最高。

第二节 气体的精馏 图9－15 液空的简单蒸发和空气的简单冷凝

第二节 气体的精馏 图9－15 液空的简单蒸发和空气的简单冷凝

第二节 气体的精馏 进一步加热时，液空继续蒸发，产生的气泡中氮的摩尔分数会越来越低，而液相中氧的摩尔分数越来越高。如果液空是在98.1kPa下蒸发，则最后一滴液体中，氧的组成x'5≈52.8%。 空气的冷凝过程是沿蒸发过程相反方向进行的。若将空气置于一密闭容器中，使其在定压下冷却液化，气、液处于平衡状态且不引出冷凝液，这种过程称为简单冷凝。由图9－15可见，简单冷凝第一滴冷凝液中含氧量最高，仅52.8%，最后所剩的微量末凝气中氮含量最高，也只有94%。 所以，用简单蒸发和冷凝不可能得到较高摩尔分数的氧、氮产品，而且分离过程也不可能连续进行。

第二节 气体的精馏 2．部分蒸发和冷凝 如果当液体蒸发时，把产生的蒸气连续不断地从容器中引出，这种蒸发过程称部分蒸发，如图9－16a所示。在蒸发过程中假定每一瞬时引出的蒸气与该瞬间的液体处于平衡状态，那么液相的摩尔分数沿x'2，x'3，…变化；蒸气中氮组分沿y"2，y"3，…变化。随着蒸发的进行，液相中氮的摩尔分数不断降低，最后可达x'5，x'4为简单蒸发过程最后一滴液体中氮的摩尔分数。可见部分蒸发比简单蒸发在液相中获得氧摩尔分数较高；但氧的摩尔分数越高，获得的液氧数量越少，数量与质量间存在着矛盾，而且不可能同时获得高纯度的气氮，如图9－16b所示。

第二节 气体的精馏 图9－16a、b 液空的部分蒸发和空气的部分冷凝

第二节 气体的精馏 如果在空气定压冷凝过程中将所产生的冷凝液连续不断地从容器中导出，这种冷凝过程称部分冷凝，如图9－16c所示。在部分冷凝过程中，第一滴冷凝液的氮摩尔分数为x'4，它与被冷凝空气y"4(即点4")处于平衡状态。令空气在定压下继续冷凝，则气相中氮的摩尔分数沿y"4，y"3，…变化，液相中氮的摩尔分数沿x'4，x'3，…变化，冷凝到最后时所剩蒸气中氮的摩尔分数很高，但数量却很少。所以，部分冷凝仅能获得数量很少的高摩尔分数气氮，也存在着质和量的矛盾，而且不能获得高纯度的液氧，如图9－16d所示。

第二节 气体的精馏 图9－16c、d 液空的部分蒸发和空气的部分冷凝

第二节 气体的精馏 3．多次部分蒸发与多次部分冷凝 第二节 气体的精馏 3．多次部分蒸发与多次部分冷凝 从部分蒸发和部分冷凝的特点可看出，两种过程可以分别得到高纯度的氧和高纯度的氮，但不能同时获得高纯度氧和高纯度氮。而且两个过程的性质恰好相反：部分蒸发需外界供给热量，部分冷凝则要向外界放出热量；部分蒸发不断在向外界释放蒸气，如欲获得大量高纯度液氧，则需要相应地补充液体。而部分冷凝则是连续地放出冷凝液，如欲获得大量高纯度气氮，则需要相应地补充气体。如果将部分冷凝和部分蒸发结合起来，则可解决部分蒸发和部分冷凝单独进行所不能解决的问题。

第二节 气体的精馏 多次的部分蒸发和部分冷凝过程的结合称为精馏过程。每经过一次部分冷凝和部分蒸发，气体中氮组分就增加，液体中氧组分也增加。这样经过多次便可将空气中氧和氮分离开。下面举例说明：如图9－17所示，有三个容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，其压力均为98.1kPa。在容器Ⅰ内盛有含氧20.9%的液空，容器Ⅱ和Ⅲ分别盛有含氧30%及40%的富氧液空，将空气冷却到冷凝温度(82K)并通入容器Ⅲ的液体中。由于空气的温度比含氧40%的液体的饱和温度(80.5K)高，所以空气穿过液体时得到冷却，就发生部分冷凝；而液体被加热，就发生部分蒸发。当气液温度相等时，与液体相平衡的蒸气中含氧只有14%。将此蒸气引到容器Ⅱ，由于含氧30%富氧液空的温度(79.6K)比容器Ⅲ中的温度低，所以从容器Ⅲ引出的蒸气(80.5K)又继续冷凝，同时使容器Ⅱ

第二节 气体的精馏 图9－17 液空多次蒸发和冷凝的示意图

第二节 气体的精馏 中的液体蒸发。当蒸气与含氧30%的液体达到平衡状态时，蒸气中氧的摩尔分数就变成含氧9%。将此蒸气由容器Ⅱ再引入容器Ⅰ，再进行一次部分蒸发和部分冷凝过程，则蒸气中氮又增加，含氧仅6.3%。在上述过程中，在气相氧组分减少的同时，液体中氧则增加，最后气相中氮的摩尔分数由79.1%提高到93.7%，而液体中氧的摩尔分数由10%提高到40%，气体的数量虽每次冷凝要减少一些，但同时得到从液体中蒸发出来的气体，结果气体的数量没有多少变化，同样液体的数量也没有多少变化。这样多次进行下去，液相中氮会更多地蒸发到气相中，而气相中氧会更多地冷凝进入液相中，最后可获得足够数量的高纯度气氮和液氧。这就是利用精馏过程分离空气的实质。

第二节 气体的精馏 三、空气的精馏 1．空气的液化 2．空气的二元精馏 3．空气的三元及多元精馏

第二节 气体的精馏 1．空气的液化 由于空气精馏的特殊性，空气液化循环需要适应精馏的下列要求： 第二节 气体的精馏 1．空气的液化 由于空气精馏的特殊性，空气液化循环需要适应精馏的下列要求： (1)要求压缩的空气经冷却后能全部送入精馏设备，以获得最多的分离产品量； (2)经节流阀节流后的空气压力和经膨胀机膨胀后的压力要适合于精馏的压力(根据精馏的需要而确定)； (3)液化循环的液化系数及制冷量要根据精馏的要求而确定； (4)液化循环需要满足分离设备启动阶段和正常运转的要求。

第二节 气体的精馏 2．空气的二元精馏 空气是多组分气体混合物，但氧和氮的摩尔分数超过99%，为使精馏分离简化，常把空气当作二元混合物，这时的精馏称为二元精馏。空气中氧的摩尔分数为20.9%，其余气体合并于氮中，故氮的摩尔分数为79.1%，二元精馏是多元精馏的基础。二元精馏经过一定假设后使精馏中复杂问题得到简化。由于只有二个组分，所以空气经分离后，在精馏设备顶部分离得到低沸点组分的氮，而底部获得高沸点组分的氧。

第二节 气体的精馏 3．空气的三元及多元精馏 空气中氩的容积百分数为0.93%，氩的沸点又介于氧、氮之间(压力为101.3kPa时，TO2=90.18K，TAr=87.29K，TN2=77.35K)，故氩对精馏过程的影响较大，特别在制取高纯度氧、氮产品时，必须考虑氩的影响。一般在较精确的计算中，将空气看作氧－氩－氮三元混合物，其摩尔分数为氧20.95%、氩0.93%、氮78.12%。 三元精馏比二元精馏复杂得多，首先，按三元系计算时，必须了解氧－氩－氮三元混合物的气液平衡关系。根据相律可知，由三种互相溶解的组分所组成的溶液，在两相状态时具有三个自由度，所以确定三元系的气液平衡状态时必须给定三个独立参数。在二元系中，当温度、压力

第二节 气体的精馏 已知时，气液平衡摩尔分数即能确定。而在三元系统中，除给定温度、压力外，需再给出一个组分的摩尔分数(气相或液相)，平衡状态才能确定。 其次，分离的次序多，因每次分离只能得到一个纯组分，故有先分离氮还是先分离氧两种方案选择。当空气当作多元组分时，分离更复杂，平衡关系更难确定。分离空气的步骤是： (1)先分出三相点高的组分，如水分、二氧化碳； (2)分离出有害的组分，如碳氢化合物； (3)分离出沸点很低的组分，如氖、氦、氢； (4)很难分离的组分如氪、氙放在最后分离。

第二节 气体的精馏 所以，在精馏设备中空气有五个组分氮、氩、氧、氪、氙，由于氪、氙沸点高(比氧的沸点高)，以及含量极少，只有百万分之一，而氩和氧的沸点相差不大(与氮和氩的沸点差别相比较)，所以分离次序应先分离氮，再分离氩，随后进行氧与氪、氙分离，最后是氪与氙分离。

第二节 气体的精馏 四、精 馏 塔 1．精馏塔板上的工作过程 2．单级精馏塔 3．双级精馏塔 4．填 料 塔

第二节 气体的精馏 精馏过程的实质是上升蒸气和下流液体充分接触，两相间进行物质和能量的相互传递。塔板的作用是为气液两相物流进行热量和质量传递提供场所。整个精馏过程就是通过精馏塔内每块塔板上的作用而实现的。精馏过程的计算是要决定将原料气分离为一定纯度的产品所需要的塔板数。

第二节 气体的精馏 1．精馏塔板上的工作过程 图9－18示出精馏塔中任意一段。来自塔板下面的蒸气经筛孔进入塔板上的液体中，与温度较低的液体直接接触，气液之间发生热质交换，一直进行到相平衡为止。这时氮含量增高后的蒸气便离开塔板继续上升到上一块塔板；而氧含量增高后的液体流到下一块塔板上去，这种往下流的液体称为回流液。离开塔板Ⅰ的上升蒸气V2与从塔板Ⅰ往下流的液体L1是接近平衡的。同样，V3与L2也是接近平衡的。而在两层塔板之间的同一截面上的气、液处于不平衡状态，即1－1、2－2、3－3截面上V1与L1、V2与L2、V3与L3，处于不平衡状态。

第二节 气体的精馏 图9－18 两相邻塔板间的截面图 V—上升气体物质的量； L—回流液体物质的量； x—液体中氮的摩尔分数； 第二节 气体的精馏 图9－18 两相邻塔板间的截面图 V—上升气体物质的量； L—回流液体物质的量； x—液体中氮的摩尔分数； y—与液体处于平衡状态的蒸气中氮的摩尔分数； h'—液体的比焓值； h"—蒸气的比焓值； r—蒸发潜热。

第二节 气体的精馏 为了便于计算，作如下假设： (1)塔板上的气相物流和液相物流达到完全平衡状态； 第二节 气体的精馏 为了便于计算，作如下假设： (1)塔板上的气相物流和液相物流达到完全平衡状态； (2)氧和氮的蒸发潜热相差很小，设它们相等； (3)氧和氮的混合热为零； (4)精馏塔理想绝热，外界热量的影响忽略不计； (5)塔内的工作压力沿塔高均一致。 在稳定工况下，任何塔段都应满足物料平衡和热量平衡关系。 今研究1－1和2－2截面间的一段，可写出下列三个方程式(注：式中L、V的单位均为mol，下同)： V1＋L2=V2＋L1 (9－19) V1y1＋L2x2=V2y2＋L1x1 (9－20)

第二节 气体的精馏 V1h"1＋L2h'2=V2h"2＋L1h'1 式中，h"=h"N2y＋h"O2(1－y)；h'=h'N2x＋h'O2(1－x)；h"N2、h"O2、h'N2、h'O2分别为气相氮和氧、液相氮和氧的饱和比焓值。 消去V1、V2化简得 (9－21) 又假设，塔板上液体的蒸发潜热不变，即r1=r2，则 (9－22) 因此，在精馏塔中沿塔高上升气体量和下流的回流液量都分别保持不变，为恒值。

第二节 气体的精馏 现在讨论同一块塔板上、下两截面气液中氮的摩尔分数的变化与L、V的关系。将式(9－22)的结果代入式(9－20)得 第二节 气体的精馏 现在讨论同一块塔板上、下两截面气液中氮的摩尔分数的变化与L、V的关系。将式(9－22)的结果代入式(9－20)得 V y1＋L x2=V y2＋L x1 即 y2－y1=(L/V)(x2－x1) 或 (操作线方程) (9－23) 如图9－19所示，式(9－23)表示这一块塔板上、下两截面气液中氮的摩尔分数的变化关系为一直线关系。该直线的斜率tanα=L/V为恒定值。同理，对其他塔板也可以求得L/V=(y3－y2)/(x3－x2)，L/V=(y4－y3)/(x4－x3)，…。因此，所有塔板上、下气液中氮的摩尔分数关系都满足斜率为L/V的同一条直线方程式。该直线称为精馏过程的操作线，其斜率L/V称为液气比。

第二节 气体的精馏 氮的摩尔分数为x2及y1的不平衡物流在塔板Ⅰ上接触，进行热质交换，达到完全平衡时，其摩尔分数为x1及y2，在图中由平衡曲线上的点1'表示。 空气的精馏过程是在精馏塔中进行的。目前，我国制氧机中所用精馏塔主要是筛板塔，如图9－20所示。在直立圆柱形筒内装有水平放置的筛孔板，温度较低的液体由上一块塔板经溢流管流下来，温度较高的蒸气由塔板下方通过小孔往上流动，在筛孔板上与液体相遇，进行热质交换，也就是进行一次部分蒸发和部分冷凝过程，气、液趋近平衡状态。连续经多块塔板后就能够完成整个精馏过程，从而得到所要求纯度的氧、氮产品。

第二节 气体的精馏 图9－19 塔截面上物流摩尔分数变化

第二节 气体的精馏 图9－20 筛孔塔板示意图

第二节 气体的精馏 空气的精馏一般分为单级精馏和双级精馏，因而有单级精馏塔和双级精馏塔。

第二节 气体的精馏 2．单级精馏塔 单级精馏塔有两类：一类制取高纯度液氮(或气氮)，一类制取高纯度液氧(或气氧)，如图9－21所示。 第二节 气体的精馏 2．单级精馏塔 单级精馏塔有两类：一类制取高纯度液氮(或气氮)，一类制取高纯度液氧(或气氧)，如图9－21所示。 图9－21a所示为制取高纯度液氮(或气氮)的单级精馏塔，它由塔釜、塔板及筒体、冷凝蒸发器三部分组成。塔釜和冷凝蒸发器之间装有节流阀。压缩空气经换热器和净化系统，进行热质交换，只要塔板数目足够多，在塔的顶部就能得到高纯度气氮(纯度为99%以上)。该气氮在冷凝蒸发器内被冷却而变成液体，一部分作为液氮产品，由冷凝蒸发器引出；另一部分作为回流液，沿塔板自上而下的流动。回流液与上升的蒸气进行热质交换，最后在塔底得到含氧较多的液体，叫富氧液空，或称釜液，含氧量约40%

第二节 气体的精馏 (a)制取高纯氮 (b)制取高纯氧 图9－21 单级精馏塔示意图

第二节 气体的精馏 左右。釜液经节流阀进入冷凝蒸发器的蒸发侧(用来冷却冷凝侧的氮气)被加热而蒸发，变成富氧气体引出。如果需要获得气氮，则可从冷凝蒸发器顶盖下引出。 由于釜液与进塔的空气处于接近平衡的状态，故该塔仅能获得纯氮。 图9－21b所示为制取纯氧(99%以上)的单级精馏塔，它由塔体及塔板、塔釜和釜中蛇形管冷凝蒸发器组成。被冷却和净化过的压缩空气经过蛇管蒸发器时逐渐被冷凝，同时将它外面的液氧蒸发。冷凝后的压缩空气经过节流阀进入精馏塔的顶端。此时，由于节流降压，有一小部分液体汽化，大部分液体自塔顶沿塔板下流，与上升的蒸气在塔板上充分接触，含氧量逐步增加。当塔内有足够多的塔板

第二节 气体的精馏 数时，在塔底可以得到纯的液氧。所得产品氧可以气态或液态引出。该塔不能获得纯氮。由于从塔顶引出的气体和节流后的液空处于接近相平衡状态，因而氮的摩尔分数约为93%。 综上所述，单级精馏分离空气是不完善的，不能同时获得纯氧和纯氮，只有在少数情况(如仅需纯氮或富氧)下使用。为了弥补单级精馏的不足，便产生了双级精馏塔。

第二节 气体的精馏 3．双级精馏塔 (1)工作原理 图9－22给出双级精馏塔的示意图，双级精馏塔由下塔、上塔和上下塔之间的冷凝蒸发器组成。 第二节 气体的精馏 3．双级精馏塔 (1)工作原理 图9－22给出双级精馏塔的示意图，双级精馏塔由下塔、上塔和上下塔之间的冷凝蒸发器组成。 经过压缩、净化并冷却后的空气进入下塔底部自下而上地穿过每块塔板，至下塔顶部便得到一定纯度的气氮。下塔塔板数越多，气氮纯度越高。氮进入冷凝蒸发器的冷凝侧时，由于它的温度比蒸发侧液氧温度高，被液氧冷却变成液氮。一部分作为下塔回流液，沿塔板流下，至下塔塔釜便得到含氧36%～40%的富氧液空；另一部分聚集在液氮槽中经液氮节流阀后，送入上塔顶部作上塔的回流液。

第二节 气体的精馏 图9－22 双级精馏塔示意图

第二节 气体的精馏 下塔塔釜中液空经节流阀后送入上塔中部，沿塔板逐块流下，参加精馏过程。只要有足够多的塔板，在上塔的最下一块塔板上就可以得到纯度很高的液氧。液氧进入冷凝蒸发器的蒸发侧，被下塔的气氮加热蒸发。蒸发出来的气氧一部分作为产品引出，另一部分自下而上穿过每块塔板进行精馏。气体越往上升，其中氮的摩尔分数越高。

第二节 气体的精馏 双级精馏可在上塔顶部和底部同时获得纯氮和纯氧，也可以在冷凝蒸发器的蒸发侧和冷凝侧分别取出液氧和液氮。塔中空气的分离过程分为两级，空气首先在下塔进行第一次分离，获得液氮，同时得到富氧液空。富氧液空送往上塔进行进一步的精馏，从而获得纯氧及纯氮。上塔又分两段，一段是从液空进料口至上塔底部，是为了将液体中氮组分分离出来，提高液体中的含氧量，称为提馏段；另一段是从富氧液空进料口至上塔顶，是用来进一步精馏上升气体，回收其中氧组分，不断提高气体中氮组分的摩尔分数称为精馏段。 冷凝蒸发器是连接上下塔使二者进行热量交换，对下塔是冷凝器，对上塔是蒸发器。

第二节 气体的精馏 (2)双级精馏塔的物料和热量衡算 1)精馏塔各主要点工作参数的确定 第二节 气体的精馏 (2)双级精馏塔的物料和热量衡算 1)精馏塔各主要点工作参数的确定 在图9－22所示的双级精馏塔中，一般上塔压力为130～150kPa，下塔压力为500～600kPa。上、下塔顶部、底部的工作参数可通过计算及查相平衡图而求得。 ①上塔顶部的压力p1及温度T1 p1=p0＋Δp1 式中：p0—产品氮气输出的压力，要求稍高于大气的压力，一般取103kPa； Δp1—产品流动阻力(包括换热器、管道、阀门等)。温度T1决定于p1及排出氮气的摩尔分数，由相平衡图查得。 ②上塔底部的压力p2及温度T2

第二节 气体的精馏 p2=p1＋Δp2 式中：Δp2—上塔阻力，一般取10～15kPa。 温度T2可由p2及液氧的纯度决定。 第二节 气体的精馏 p2=p1＋Δp2 式中：Δp2—上塔阻力，一般取10～15kPa。 温度T2可由p2及液氧的纯度决定。 ③液氧的平均温度Tm 冷凝蒸发器底部液氧的压力为 p3=p2＋gH 式中：—液氧的密度，kg/m3； H—冷凝蒸发器中液氧液柱的高度，m。 根据p3及液氧的纯度可确定液氧底部温度T3，则液氧的平均温度为 Tm=(T2＋T3)/2 ④冷凝蒸发器中氮的冷凝温度T4

第二节 气体的精馏 T4=Tm＋m 式中m是冷凝蒸发器的传热温差，在设计中选定。m如果定得偏小，则导致冷凝蒸发器传热面积过大，如取得偏大，则造成下塔工作压力太高。对于中压空分装置一般取m=2～3K，对全低压空分装置取m=1.6～1.8K。 ⑤下塔顶部的压力p4 根据冷凝蒸发器氮的冷凝温度，查相平衡图可得下塔顶部压力p4。 ⑥下塔底部压力p5及温度T5 p5=p4＋Δp3 式中：Δp3—下塔阻力，一般取10kpa。 根据p5及富氧液空的摩尔分数可确定温度T5。

第二节 气体的精馏 2)精馏塔的物料衡算 在稳定工况时，单位时间进入精馏塔内的物质数量和能量应分别等于流出的物质数量和能量，即应保持物料平衡和热量平衡。根据物料平衡和热量平衡可求出塔内物流数量和产品纯度、空气进塔状态及冷凝蒸发器热负荷等参数。物料平衡包括总物料平衡和各组分平衡。 总物料平衡：空气在精馏塔内分离所得各产品数量的总和应等于加工空气量。 各组分平衡：空气在精馏塔中分离所得各产品中某一组分量的总和应等于加工空气中该组分的量。 用VK、VO2、VN2分别代表标准状态下加工空气、氧产、品和氮产品的量，m3；用yN2K、 yN2O、 yN2N分别代表空气、

第二节 气体的精馏 氧、氮产品中氮摩尔分数，则根据全塔物料平衡得 (9－24) 解上式得 (9－25) 第二节 气体的精馏 氧、氮产品中氮摩尔分数，则根据全塔物料平衡得 (9－24) 解上式得 (9－25) 由上式可看出，由于yN2K为给定值，氧、氮产量决定于yN2O、yN2N及VK。在空气装置的操作中，氮的纯度愈高，表明精馏过程进行得愈完善，氧产量愈大；若氮纯度保持不变，降低氧产量，则氧纯度会提高。

第二节 气体的精馏 式(9－25)也可写成 (9－26) 如果已知氧产量，可用上式确定加工空气量。 第二节 气体的精馏 式(9－25)也可写成 (9－26) 如果已知氧产量，可用上式确定加工空气量。 为了评价精馏过程的完善程度，引入氧的提取率这一概念，它以氧产品中的含氧量与加工空气中的含氧量之比来表示，即 式中，yN2O、yN2K代表氧气及空气中的氧的摩尔分数。 图9－23给出氧、氮的纯度和每生产1m3氧气所消耗的空气量之间的关系。

第二节 气体的精馏 图9－23 氮的纯度与空气消耗量的关系

第二节 气体的精馏 3)精馏塔的热量衡算 通过热量衡算可决定进塔的空气状态及冷凝蒸发器的热负荷。 第二节 气体的精馏 3)精馏塔的热量衡算 通过热量衡算可决定进塔的空气状态及冷凝蒸发器的热负荷。 令hK、hN2、hO2分别代表进塔空气、氮产品及氧产品在标准状态下，1m3气体的焓值，单位为kJ/Nm3；q3代表跑冷损失，单位为kJ/Nm3空气。根据全塔热量平衡得 VKhK＋q3VK=VN2hN2＋VO2hO2 即 (9－27) 式中，VN2、VO2、VK已由物料衡算求得。又氮、氧出塔皆为饱和蒸气，故hN2、hO2可查相平衡图得到，q3根据经验取值，于是进塔空气的状态即可确定。

第二节 气体的精馏 图9－24 物流示意图

第二节 气体的精馏 ①下塔衡算 图9－24a所示为下塔物流示意图。 第二节 气体的精馏 ①下塔衡算 图9－24a所示为下塔物流示意图。 以LK、LN2分别代表液空、液氮的量，xN2K、xN2N分别代表液空及液氮的氮摩尔分数。则根据下塔物料平衡得 VK=LK＋LN2 解上式得 (9－28) 根据下塔热量平衡得 (9－29)

第二节 气体的精馏 式中：q31—下塔的跑冷损失，kJ/m3空气，分母中的体积是指标准状态下的体积； Qc1—冷凝蒸发器的热负荷，kJ。 第二节 气体的精馏 式中：q31—下塔的跑冷损失，kJ/m3空气，分母中的体积是指标准状态下的体积； Qc1—冷凝蒸发器的热负荷，kJ。 若VK=1m3，则式(9－29)可写成 (9－30) 式中：qc1—按每m3加工空气计的冷凝蒸发器热负荷。LN2、LK可由式(9－28)计算，hLN、hLK可由相平衡图查得。 ②上塔衡算 图9－24b所示为上塔物流示意图。根据上塔热量平衡得 (9－31) 式中：q32—上塔的跑冷损失，kJ/m3空气，分母中体积为标准状态下的体积；

第二节 气体的精馏 Qc2—冷凝蒸发器的热负荷，kJ。 若Vk=1Nm3，则式(9－31)可改为 (9－32) 第二节 气体的精馏 Qc2—冷凝蒸发器的热负荷，kJ。 若Vk=1Nm3，则式(9－31)可改为 (9－32) 由式(9－32)计算所得和由式(9－30)计算所得相比较，一般允许相差3%，表明塔的物料衡算和热量衡算基本正确，否则需重新计算。 (3)全低压空分装置的双级精馏塔 随着工业的发展，对空气分离产品的质量和数量提出了不同的要求。为了适应生产上不同类型的需要，就出现了各种型式的全低压空分装置的双级精馏塔。 图9－25所示为全低压空分装置的双级精馏塔的示意图。全低压流程中的空气压力和下塔压力相同，约为500～600

第二节 气体的精馏 kPa。装置运转时的冷量损失主要靠一部分压缩空气在透平膨胀机中膨胀产生冷量来补偿。膨胀后的压力为138～140kPa，低于下塔压力，这部分膨胀空气无法再进入下塔。如果不使其参加精馏，则氧的损失太大，很不经济。因而从低压流程的经济性来考虑，希望膨胀后的低压气流能参加精馏。因它的压力在上塔工况范围之内，故有可能进入上塔；同时上塔实际的液气比比精馏所需的液气比大，即上塔的精馏有潜力。1932年，拉赫曼发现了这一规律，并提出利用上塔精馏潜力的措施，可将适量(约占空气量的20%～25%)的膨胀空气直接送入上塔进行精馏。这称为拉赫曼原理，如图9－25a所示。它的特点是：80%左右的加工空气进下塔精馏，而20%左右的加工空气经膨胀后直接

第二节 气体的精馏 图9－25 全低压空气装置的双级精馏塔

第二节 气体的精馏 进入上塔。随着化肥工业的发展，不仅需要纯氧，而且需要99.99%N2的纯氮。为了提取纯氮，可在上塔顶部设置辅塔，用来进一步精馏一部分气氮，以便在上塔顶部得到纯氮。 另一种利用上塔精馏潜力的措施是从下塔顶部或冷凝蒸发器顶盖下抽出氮气，复热后进入透平膨胀机，经膨胀并回收其冷量后作为产品输出或者放空，如图9－25b所示。由于从下塔引出氮气，使得冷凝蒸发器的冷凝量减少，因而送入上塔的液体馏分量也减少，上塔精馏段的液气比也就减少，精馏潜力同样得到利用。 以上两种方法都是为了减少上塔液体馏分使精馏塔内气液间的温差减小，从而减少不可逆损失。图9－26示出

第二节 气体的精馏 图9－26 双级精馏塔内气液间的温差 与液体中含氮量的关系 3—空气膨胀精馏塔气液相之间的温差曲线。 第二节 气体的精馏 3—空气膨胀精馏塔气液相之间的温差曲线。 2—氮气膨胀精馏塔气液相之间的温差曲线； 1—一般精馏塔气液相之间的温差曲线； 图9－26 双级精馏塔内气液间的温差 与液体中含氮量的关系

第二节 气体的精馏 一般双级精馏塔和减少上塔液体馏分后气液间温差和液相中氮摩尔分数的关系。从图可看出，在一般双级精馏塔中气液间温差较大，这是由于上塔液体馏分较多而引起的，采用“空气膨胀”和“氮气膨胀”后温差减小，而“空气膨胀”又比“氮气膨胀”的温差更小些。

第二节 气体的精馏 如果用空分塔制取氮高纯度产品，如图9－25a所示，则气氮分纯氮及污氮，并以VCN、VWN分别表示纯氮及污氮的体积，以yN2CN、yN2WN分别表示纯氮及污氮中的氮摩尔分数。为便于计算，引入一个纯氮及污氮气的平均摩尔分数 即 (9－33) 由物料平衡 VK=VO2＋VCN＋VWN 即得 VWN=VK－VO2－VCN 在计算VO2或VK时，可将式(9－25)、(9－26)中的yN2N用氮气的平均摩尔分数 代替。

第二节 气体的精馏 4．填 料 塔 (1)填料塔的工作特点 第二节 气体的精馏 4．填 料 塔 (1)填料塔的工作特点 填料塔整体结构如图9－27所示，它由塔体、填料、喷淋装置、支撑栅板、再分配器、气液进出口管等组成。填料是使气液两相高度分散，扩大相间接触面积；喷淋装置是使液体均匀分散喷洒在填料层中；支撑栅板是支撑填料层，并使蒸气均匀通过填料层；再分配器的作用是使液体能够均匀地润湿填料。所以，为了创造气液接触的良好条件，在塔体中一定高度上设置再分配器，使液体集中进行再分配，以保证均匀喷洒。 气液两相在填料塔内逆向流动接触，填料上的液膜表面是气液两相的主要传质面，因此选择适宜的填料材料和

第二节 气体的精馏 图9－27 填料塔结构示意图

第二节 气体的精馏 表面性质，使填料表面易被液体润湿，可使用较少的液体而获得较大的润湿表面。相反，填料的材料和表面性质选择不当，液体将不成膜而呈细流下降，使气液接触面积大为减少。 对填料的基本要求是： 1)有较大的比表面积，有良好的润湿性能及有利于液体均匀分布的形状； 2)有较大的空隙率，当填料空隙率较大时气液通过能力大，气体流动阻力小； 3)从经济、实用及可靠方面要求单位体积填料轻、价格低、有足够的机械强度，对气液两相介质有良好的化学稳定性等。

第二节 气体的精馏 填料塔的填料除最早使用的拉西环(铜或陶瓷制的圆环)现在仍然使用外，各种新型高效的填料不断出现，金属丝网鞍形填料和金属波纹填料已经得到广泛使用。它们有比表面积大、传质效果好、阻力小、密度小、金属消耗少等优点。 (2)规整填料 新型规整填料主要开发于20世纪60年代初期，用金属网压制成波形，然后裁成片状，各板高度相同但长短不等，波纹与水平方向呈60°倾角，相邻两板反向叠靠，使其波纹倾斜方向互相交叉，搭配排列而成圆饼状。填料盘直径一般较塔内径小1～2mm，在整装入塔时填料盘叠放于塔内。相邻上下两盘的波纹片排列方向互成90°角，波

第二节 气体的精馏 纹的峰高为6.3mm，波距为9.2mm，比表面积为500m2/m3，水力直径为7.5mm，空隙率90%，密度为250kg/m3(不锈钢材料)。网波填料片上开有直径为4.5mm的小孔，呈正三角形排列，孔间距为10mm，开孔率约为18.4%。

第二节 气体的精馏 金属网波填料具有以下主要优点： 第二节 气体的精馏 金属网波填料具有以下主要优点： 1)气液接触好，传质效率高。由于流体通道对塔轴心有一定倾斜角度，使流体流动成Z字形，增强对流体的扰动。而且在丝网的毛细作用下，填料表面均匀形成一层很薄的液膜，即使少量液体也能良好地分布到整个塔截面，从而使气液两相得到很充分的横向混合。 2)空隙率大，压降小，等板高度可低于0.1m，相当于一块理论塔板的填料层压降仅有50～70Pa。 3)适用于难分离物系，可实现高纯度产品和低压降的精馏。 这种填料的缺点是造价高、易堵塞、怕腐蚀，一般要求工作流体清洁，进料处装过滤器，通常只能用化学清洗，不能机械清洗。

第二节 气体的精馏 由于金属网波填料成本高，因此后期开发的金属波纹板填料，用金属薄片在上面开孔或开槽，然后轧制成波纹填料，同金属网波填料一样组织成填料块。 波纹填料属于整砌填料，因结构紧凑，具有较大的比表面积和空隙率，流体阻力小，空塔气速可提高，因上、下两块填料的板片相互垂直，使上升气体不断改变方向，下流的液体也不断重新分布，故其效率提高，但价格较金属网波便宜。

第二节 气体的精馏 五、空气二元系精馏过程的计算 1．用y－x图解法求双级精馏塔的理论塔板数 2．精馏塔的塔板效率 3．填料层高度的计算

第二节 气体的精馏 精馏过程计算的主要问题是求取理论塔板数。求理论塔板数的方法虽很多，但其基本道理是一致的。可以用逐板计算法，也可用图解法(y－x图)。y－x图解法的作图方法较简单，而且对精馏过程的反映比较直观，本节主要用y－x图说明二元系精馏过程的计算。 1．用y－x图解法求双级精馏塔的理论塔板数 (l)下塔理论塔板数计算 取下塔任一截面至塔釜的部分为物料衡算系统，如图9－28所示，物料平衡方程式为 (9－34)

第二节 气体的精馏 图9－28 下 塔

第二节 气体的精馏 若是干饱和空气进塔，则不存在新的液体的补充，且因已假定液体的蒸发潜热不变，故按照式(9－22)得 L=LK， V=VK 第二节 气体的精馏 若是干饱和空气进塔，则不存在新的液体的补充，且因已假定液体的蒸发潜热不变，故按照式(9－22)得 L=LK， V=VK 代入式(9－34)并整理后可得下塔操作线方程 (9－35) 操作线的截距(即x=0时)为

第二节 气体的精馏 下塔顶部的气氮摩尔分数与冷凝的液氮摩尔分数相同，因此，表示该截面气液组分摩尔分数的点在y=x线(即y－x图的对角线)上。联立下塔操作线方程式(9－35)和y=x可得其交点的横坐标xN2LN。在y－x图上可得到(x=0，y=y0)及(x1=xN2LN、y1=xN2LN)两点。连接这两点得一直线，该直线便是下塔的操作线。过(x1=xN2LN、y1=xN2LN)点作水平线，与平衡曲线相交于1'点，作垂直线与操作线交于2点，所得三角形代表下塔中的一块理论塔板。同样方法做下去，一直到3'点，由此点作垂线所得的x值等于或稍小于值xN2K为止，所得的三角形数就是下塔的理论塔板数。图9－28b中所示为2.6块理论塔板。

第二节 气体的精馏 (2)上塔理论塔板数计算 以液空进料口为界分为精馏段及提馏段。 1)精馏段操作线方程 第二节 气体的精馏 (2)上塔理论塔板数计算 以液空进料口为界分为精馏段及提馏段。 1)精馏段操作线方程 取上塔精馏段任意截面(Ⅰ－Ⅰ)至塔顶的部分为物料衡算系统，如图9－29a所示，得N2组分平衡方程式 (9－36) 设液氮节流后汽化率为a，则 LⅠ=(1－a)LN2 VⅠ=VN2－aLN2 代入式(9－36)中，得精馏段操作线方程式 (9－37)

第二节 气体的精馏 图9－29 上塔精馏段及提馏段

第二节 气体的精馏 精馏段操作线截距(即xⅠ=0时)为 精馏段斜率为 对于上塔顶部，yN2N≈xN2N，精馏段操作线与y=x线交点的横坐标为 第二节 气体的精馏 精馏段操作线截距(即xⅠ=0时)为 精馏段斜率为 对于上塔顶部，yN2N≈xN2N，精馏段操作线与y=x线交点的横坐标为 根据这三个条件中的任意两个，便可在y－x图中作出精馏段的操作线。

第二节 气体的精馏 2)提馏段操作线方程 取上塔提馏段任意截面(H一H)至冷凝蒸发器的部分为物料衡算系统，如图9－29c所示，得N2组分平衡方程式 (9－38) 设液空节流后的汽化率为aK，则 代入式(9－38)中，得提馏段操作线方程式 (9－39) 提馏段操作线与y=x线交点的横坐标xⅡ=yN2O。 提馏段操作线的斜率为

第二节 气体的精馏 根据这两个条件可在y－x图上作出提馏段的操作线，如图9－29b所示。从图中可看出，提馏段操作线的斜率与精馏段不同，即两者的液气比不同。两段虽在同一塔中，但由于在塔中部有液空进料，从而使两段的L和V值发生了变化。所以，对一个精馏塔如果有物料加入或取出时，则精馏塔应按物料加入或取出的位置分为若干段进行计算，每段L/V不同，则其操作线不同。 从图9－29b点N起，在精馏段操作线和气液平衡曲线之间作水平线、垂直线。当x值低于xN2K后则按提馏段操作线作图，直至提馏段的点O为止。所得三角形数为上塔的

第二节 气体的精馏 理论塔板数。其中以点C为精馏段和提馏段的分界，从点C至点O，这段中三角形数为提馏段的理论塔板数。也可由点C开始分别向两边在平衡曲线与精馏段及提馏段操作之间作阶梯线，直至达到或超过点N和点O。本图所示精馏段理论塔板为2块，提馏段为3.5块。 综上所述，用y－x图解法确定理论塔板数的步骤是： 1)根据工作压力确定氧－氮二元系在y－x图上的平衡曲线，并作对角线； 2)在y－x图上作出相应塔段的操作线； 3)在平衡曲线和操作线之间作阶梯形线段，在各塔段形成的三角形数便代表该段的理论塔板数。

第二节 气体的精馏 (3)液空进料状态对进料位置的影响 第二节 气体的精馏 (3)液空进料状态对进料位置的影响 设上塔精馏段和提馏段操作线的交点为C(xC，yC)，点C的位置与精馏段的液气比及液空进料状态有关。 令δ表示液空进料的含液率，则 式中：H"m—液空饱和蒸气的摩尔焓，J/mol； Hm—液空进塔时的摩尔焓，J/mol； r—液空的汽化潜热，J/mol。 通过物料衡算可以证明 (9－40)

第二节 气体的精馏 此式为两操作线交点C在y－x图中的轨迹，为一直线，称δ线，斜率为tan≈δ/(δ－1)。图9－30表示各种进料状态下的δ线。在任何进料状态下，δ线与x=y线总是交于x=y=xN2K这一点，即点C2。于是，已知精馏段的操作线后，可由点C2作δ线，与精馏段操作线交于点C，过点C即可作提馏段的操作线。

第二节 气体的精馏 图9－30 各种进料状态时的δ线

第二节 气体的精馏 (4)液气比对塔板数的影响 沿塔下流的液体和上升蒸气之比L/V称为液气比，液气比对精馏过程和理论塔板数有直接的影响。 第二节 气体的精馏 (4)液气比对塔板数的影响 沿塔下流的液体和上升蒸气之比L/V称为液气比，液气比对精馏过程和理论塔板数有直接的影响。 如图9－31所示，当氧、氮纯度已定，精馏段和提馏段两操作线的交点C的位置可以随液气比的不同在点C1和点C2之间沿δ线移动。当交点愈偏向点C1时，说明精馏段液气比愈小，塔板数则愈多，塔的高度和沿塔的流动阻力都会增加。当交点达到点C1时，精馏段操作线的斜率为最小值，要达到这种工况，理论上需要无穷多块塔板。 最小液气比为 (9－41)

第二节 气体的精馏 图9－31 液气比的极限情况

第二节 气体的精馏 交点愈偏向点C2表示液气比愈大，塔板数愈小，但由于所需液体量多，而且气液温差大，以致不可逆损失大，造成能量消耗大。当交点落在点C2时，即操作线与对角线重合，此时精馏段的液气比为最大，该值达到L/V=1，这种情况下物流的摩尔分数差最大，理论塔板数最少，能量消耗最大。因此除少数情况外，一般精馏段的液气比应介于上述二极限值之间，即

第二节 气体的精馏 例9-2 图9－22所示的双级精馏塔，下塔压力为588.6kPa，上塔压力为132.4kPa。产品氧的摩尔分数 第二节 气体的精馏 例9-2 图9－22所示的双级精馏塔，下塔压力为588.6kPa，上塔压力为132.4kPa。产品氧的摩尔分数 =99%；上塔引出氮气的摩尔分数 =97%；下塔液氮槽液氮的摩尔分数 =97%；富氧液空的氮摩尔分数 =61.5%。设空气以干饱和状态进入下塔，液氮节流汽化率a=0.17，试利用y－x图解法求理论塔板数。 解：(1)首先通过物料衡算确定各物流的量 按标准状态计算，设加工空气量VK=1m3， 则产品氧量 上塔引出的氮气量 VN2=VK－VO2=0.814 m3

第二节 气体的精馏 富氧液空量 (2)下塔理论塔板数的确定 将求得的有关数值代入式(9－35)，得下塔操作线方程 y=0.504x＋48.1 第二节 气体的精馏 富氧液空量 (2)下塔理论塔板数的确定 将求得的有关数值代入式(9－35)，得下塔操作线方程 y=0.504x＋48.1 作p=588.6kPa的平衡曲线如图9－32a所示。操作线一端为x=y=xN2N=97%，得点N。当x=0时，由操作线y=48.1%，得点E。连接点N、E，与x=y=xN2K=61.5%直线交于点K，则点K为下塔操作线的另一端点。过点N作三角形直至点K，得8.2个三角形，即下塔理论板塔数为8.2块。

第二节 气体的精馏 图9－32 下塔理论塔板数的确定

第二节 气体的精馏 图9－32 上塔理论塔板数的确定

第二节 气体的精馏 (3)上塔理论塔板数的确定 第二节 气体的精馏 (3)上塔理论塔板数的确定 将有关数值代入式(9－37)得y1=0.564x+42.2，作p=132.4kPa的平衡曲线，如图9－32b所示。 因精馏段操作线与y=x线交点的横坐标x=xN2N=97%，由横坐标轴xN2N处作垂线与y=x线交于点N，由精馏段操作线截距，即x=0时y=42.2%得点F。连接点N、F得直线NF，精馏段和提馏段操作线的交点可近似地(将液空进料当作饱和液体)认为是在x=xN2K线上。因此，过xN2K作垂线与直线NF交于点C，直线NC即为精馏段操作线。 提馏段操作线一端为点C，另一端是与y=x线交于x=xN2O=1%，即点O，连接点C、O得提馏段操作线。过点N作三角形，直至点O，精馏段理论塔板数为3.5块，提馏段

第二节 气体的精馏 为4.5块，上塔理论板数共8块。 第二节 气体的精馏 为4.5块，上塔理论板数共8块。 为了计算精确，应考虑液空进料状态的影响，则需作δ线，精馏段操作线和δ线的交点即为两操作线的交点。

第二节 气体的精馏 2．精馏塔的塔板效率 通过气液平衡与物料衡算的关系，用图解法或计算法可求得精馏塔的理论塔板数。但在分析计算中曾作过一系列假设，这些假设与实际情况是有出入的，特别是认为离开每块塔板的蒸气和液体处于平衡状态，这实际上是无法实现的。所以实际需要的塔板数与理论塔板数相差甚远，按理论塔板数设计的塔无法达到规定的要求。为了达到一定的分离要求，必须确定实际需要的塔板数。为此，必须研究塔板上实际达到的分离程度与理论上平衡情况的差别，亦即所谓塔板效率问题。塔板效率的影响因素很多，而且比较复杂，虽然已进行大量的研究，但目前还很难做到各种塔型都能精确地计算。

第二节 气体的精馏 (1)塔板效率的表示方法 1)全塔效率 (9－42) 式中：Nth—理论塔板数； 第二节 气体的精馏 (1)塔板效率的表示方法 1)全塔效率 (9－42) 式中：Nth—理论塔板数； Npr—实际塔板数。全塔效率是一个概括性的概念。事实上，在一个塔内各个板上的传质情况并不完全相同，因而各板上的相应效率并不完全一样。对空分双级精馏板塔的塔板效率，目前推荐值为： ① 按二元系计算时，平均塔板效率中，上塔塔板效率为=0.25；下塔塔板效率为=0.3～0.35。 ② 按三元系计算时，平均塔板效率为=0.6～0.8。

第二节 气体的精馏 2)板效率MV (或ML) 第二节 气体的精馏 2)板效率MV (或ML) 根据理论塔板的定义，当离开塔板的气相与液相达到平衡状态时，称为一块理论塔板。实际摩尔分数变化与平衡时应达到的摩尔分数变化之比，称为板效率。气相和液相的板效率分别为 (9－43) (9－44) 式中：MV、ML—分别表示气相及液相的板效率； yn、yn-1—第n板及n-1板上蒸气中氮的平均摩尔分数； xn、xn+1—第n板及n+1板上液体中氮的平均摩尔分数；

第二节 气体的精馏 yn*—与xn平衡气相中氮的摩尔分数； xn*—与yn平衡液相中氮的摩尔分数。 第二节 气体的精馏 yn*—与xn平衡气相中氮的摩尔分数； xn*—与yn平衡液相中氮的摩尔分数。 式(9－43)与式(9－44)的右边，分子yn－yn－1及xn＋1－xn表示通过第n板的作用，实际获得的蒸气及液体的摩尔分数变化，而分母yn*－yn－1及xn＋1－xn*表示通过第n板的作用可能达到的最大提纯程度。以上定义的效率在国外文献上通常称莫弗里效率。MV及ML二者数值是不相同的，通过物料平衡，可以得到它们的相互关系如下 (9－45) 式中： ，其中M为板上摩尔分数时平衡线的斜率；

第二节 气体的精馏 L/V为液气比，即操作线的斜率。A的含意为操作线斜率与平衡线斜率之比。当操作线与平衡线平行时A=1，即MV=ML。 第二节 气体的精馏 L/V为液气比，即操作线的斜率。A的含意为操作线斜率与平衡线斜率之比。当操作线与平衡线平行时A=1，即MV=ML。 3)点效率OV 在每一块实际塔板上，气液相均为错流接触，板上的液相摩尔分数由xn＋1变为xn；各处气液接触时间、流动情况都不完全相同，所以传质速率也不一样。因此严格说，用上述板效率的概念只能代表板上传质过程的平均情况，尚不能反映各点的真实情况。为了研究各点的局部情况，提出了点效率。

第二节 气体的精馏 图9－33 点效率模型图

第二节 气体的精馏 在图9－33中，设在塔板上某一垂直轴线J－J'上，进入的气相摩尔分数为yn－1，离开液面后变为y'n，在J－J'处与xJ平衡的气相摩尔分数为y'J，则气相点效率为 (9－46) 由点效率与板效率的定义，可认为板效率是板上各点效率数值积分结果的一种表达形式。

第二节 气体的精馏 (2)雾沫夹带对板效率的影响 第二节 气体的精馏 (2)雾沫夹带对板效率的影响 前述的板效率MV只考虑了传质，而未考虑塔板上雾沫夹带的影响。由于雾沫夹带的结果，使一部分高沸点组分含量多的液相直接被带到上一层塔板，从而降低了上一层塔板上的低沸点组分的摩尔分数，抵消了部分精馏的效果，降低了MV值。 考布尔曾推导出雾沫夹带对板效率影响的公式 (9－47) 式中：a—考虑雾沫夹带影响的板效率，又称表观效率； e'—单位鼓泡面积的夹带量，kmol/m2； L'M—单位鼓泡面积的液相流量，kmol/m2。

第二节 气体的精馏 式(9－47)推导时假设操作线和平衡线接近平行，操作线斜率与平衡线斜率之比A=1，即各相邻塔板间摩尔分数增值接近相等。 第二节 气体的精馏 式(9－47)推导时假设操作线和平衡线接近平行，操作线斜率与平衡线斜率之比A=1，即各相邻塔板间摩尔分数增值接近相等。 根据雾沫夹带对板效率的影响，在工程上一般建议使e'MV/L'M不超过0.1。这样对于表观效率的降低程度一般在10%之内。

第二节 气体的精馏 (3)板效率与全塔效率的关系 第二节 气体的精馏 (3)板效率与全塔效率的关系 求得各层塔板上的表观效率a后，即可以此修正逐板计算中的气液平衡关系，把实际达到的摩尔分数代入，最后得到所需的实际板数。 图9－34为二元系，y－x图解计算求实际塔板数的方法，ABCK为通常的理论塔板数作图法，对一块理论塔板，气相中组分的摩尔分数由点A(yn－1)提浓到点B(y'n)。实际上，由于板效率的原因，离开塔板时只能达到点D的摩尔分数(yn)。显然，这时的板效率a=AD/AB。同样，对于上一层板EF='a·EG，如此沿ADEF继续进行，即可作出实际需要的塔板数。把D、F、J…各点连接起来，即可认为是考虑了板效率后的“拟平衡线”。

第二节 气体的精馏 图9－34 实际塔板数计算

第二节 气体的精馏 当操作线和平衡线都是直线时，路易斯曾推导出全塔效率和表观效率之间存在如下关系 (9－48)

第二节 气体的精馏 3．填料层高度的计算 前面介绍的精馏计算都是针对板式精馏塔的。板式塔的特点是，气、液中组分的摩尔分数沿塔高成阶梯式变化。如果精馏塔采用另一种型式的塔，即在空塔内充装拉西环、鲍尔环等散装填料或规整填料，使蒸气自下而上穿过填料空隙，液体自上而下连续地流过填料层，在填料层表面和空隙体积内气液间形成相接触界面，进行质量交换。这类塔称为填料塔，它的传质过程的特点是，气、液中组分的摩尔分数沿塔呈连续变化。填料塔结构简单、压降较小，而且便于用耐腐蚀材料制造，在精馏及吸收等气体分离过程中都有广泛的应用。

第二节 气体的精馏 (1)填料塔中的传质过程 如图9－35所示，气、液在塔内逆向流动，气、液摩尔分数沿填料层高度不断变化。气相中低沸点组分由塔底至塔顶逐渐升高，液相中低沸点组分由塔顶至塔底逐渐降低。在图9－35中取一微元高度dH来研究它的传质规律。 在稳定流动情况下，列出微元高度dH内的物料衡算方程式 dG=Vdy=Ldx 式中，dG为单位时间内通过相间接触面积dF所传递的组分量。 根据传质规律，可写出传质速率方程 g=KV(y*－y)=KL(x－x*) 或 dG=gdF=KV(y*－y)dF=KL(x－x*)dF (9－49)

第二节 气体的精馏 图9－35 填料塔内的物料平衡

第二节 气体的精馏 式中，KV、KL分别为以气相中组分的摩尔分数差及液相中组分的摩尔分数差为推动力的总传质系数；y*、x*为x、y相平衡的摩尔分数。 由此得 (9－50) 又 式中：a—填料比表面积，m2/m3； Ar—塔的横断面积，m。 代入式(9－50)中并积分，得计算填料层高度的基本公式 (9－51)

第二节 气体的精馏 (2)填料层高度的计算 1)传质单元数与传质单元高度 第二节 气体的精馏 (2)填料层高度的计算 1)传质单元数与传质单元高度 由上节可知，式(9－51)可用于计算填料层的高度。该式的右边可视为两项数字的乘积，其中积分项表示此系统的分离难易程度，称为“传质单元数”；其它部分可视为相应于每个传质单元所需的填料高度，称为“传质单元高度”。若令 则 H=HOVNOV (9－52) 同理对液相总传质也可得到

第二节 气体的精馏 H=HOLNOL (9－53) 如能分别求得HOV、NOV或者HOL、NOL，则填料层高度H即可求得。 第二节 气体的精馏 H=HOLNOL (9－53) 如能分别求得HOV、NOV或者HOL、NOL，则填料层高度H即可求得。 ①传质单元数的计算 为了了解总传质单元数的物理意义，现以气相总传质单元数NOV为例加以说明。dy为气相中组分的摩尔分数变化，(y*－y)为气相传质推动力，因此NOV的值愈大，表示此系统愈难分离，反之表示容易分离。如图9－36所示，取一小段填料层，其高度为一个气相总传质单元高度，蒸气通过此单元高度时组分的摩尔分数由ya变到yb。假定这段组分的摩尔分数变化不大，其平均推动力可以用(y*－y)m。表示，那么这一小段的积分值可写成

第二节 气体的精馏 图9－36 填料塔传质单元示意图

第二节 气体的精馏 (9－54) 所以yb－ya=(y*－y)m。就是说，当气流经某小段填料层的组分的摩尔分数变化等于该段内气相平均推动力时，则此段填料层称为一个气相总传质单元。而NOV值的含义为气相中组分的摩尔分数由y2变至y1时所含NOV(a-b)值的倍数。 传质单元数的计算方法很多，各有其特点及使用场合，对精馏过程应用较广的是图解法。现以空分精馏塔下塔为例，说明传质单元数的求法。 空分下塔底部富氧液空中N2的摩尔分数为xK，顶部引出的液氮中N2的摩尔分数为xN。传质单元数为

第二节 气体的精馏 可按图解法求出。(y*－y)值在y－x图中为操作线与平衡曲线的垂直距离，如图9－37所示。根据相应的条件在y－x图中作出塔的操作线，从而可以得出(y*－y)的数值及它的倒数1/(y*－y)，在y－1/(y*－y)坐标系中可获得相应的N'M'K'曲线，该曲线与y轴所包括的面积即为所求的传质单元数。 ②传质单元高度的计算 由前面已经知道，气相总传质单元高度为

第二节 气体的精馏 图9－37 传质单元数的计算

第二节 气体的精馏 液相总传质单元高度 式中V、L、a、Ar皆为已知，因此只要知道总传质系数KV、KL，则传质单元高度即可求出。一般KV、KL由实验的方法得到。 2)理论板数和等板高度 填料塔虽不属梯级式传质系统，但为了计算方便，在设计上仍可采用理论塔板数的方法表达精馏计算的结果。于是填料高度的计算可归纳为求理论板数和相当于一块理论塔板分离效果所需的填料高度(等板高度)的问题，即 H=hNth (9－55)

第二节 气体的精馏 式中，H为填料层高度；h为等板高度；Nth为理论塔板数。 第二节 气体的精馏 式中，H为填料层高度；h为等板高度；Nth为理论塔板数。 等板高度主要和被分离混合物的物理化学特性、塔的尺寸、填料形状、塔内物流的流动工况等有关，一般根据试验或经验确定。例如，空分塔用10mm×10mm×0.2mm的铜质拉西环，塔径为200～500mm时，h=250～300mm。若环尺寸为6mm×6mm×1.5mm，则h=150～200mm。又如：在回热式液氮机的分馏塔中采用鞍形丝网填料，在φ75mm的塔内进行氧、氮分离时用6mm的鞍形填料，h=38mm；在φ150mm的塔内，用6mm的鞍形填料，h=50～100mm；用10mm的鞍形填料，h=75～100mm；用13mm的鞍形填料，h=75～115mm。h值随气流速度的增加而增大。规整填料优于散装填料，等板高度应试验确定。

第二节 气体的精馏 六、天然气的精馏 天然气是以甲烷为主的烷烃及N2、H2、He及CO2等多种组分的混合气体。天然气的精馏属多组分气体的精馏。 多组分混合物的汽化、冷凝和精馏原理等与两组分混合物基本类似。 多组分气体的组分较多，它们的物性又差别很大，在同样压力下各组分的冷凝温度(露点)可能相差甚远。 由于原料组成复杂，在组织精馏时，需要有较多方案选择。 在进行多组分气体的精馏计算时，只有在知道了塔顶和塔底产品的全部组成后，才能进行精馏过程的计算。但

第二节 气体的精馏 在开始计算时，不能任意指定产品中所有组分的成分，只能在塔顶和塔底产品中各指定一个组分的成分，而其他组分的成分需通过精馏过程的计算才能确定下来。因此，精馏过程的计算需用试凑法，即先假设所有其他组分在塔顶和塔底产品中的组成(或量)，并根据这些组成进行精馏过程的计算，然后再校核原来所设的组成是否正确。显然，多组分气体精馏计算的工作量很大，应借助计算机使计算快速和精确。 多组分分离计算包括如下主要内容：工艺流程方案的选择；全塔物料衡算；精馏塔操作压力和温度的确定；最小回流比及最少理论板数的计算；理论板数和实际板数的确定；进料口位置的确定和全塔热量衡算。

第二节 气体的精馏 (1)工艺流程方案的选择 图9－38所示为普通精馏塔(即不抽取侧线产品)的示意图。从塔顶馏出的蒸气量V2进入冷凝器，在冷凝器中该蒸气被部分或全部冷凝。在贮液器中聚集的液体中，一部分液体L1流回塔中作回流液，另一部分则作为塔顶产品D被提取。当塔顶蒸气V2全部被冷凝成液体状态，且被提取的塔顶产品D也是液体时，这种冷凝器叫全冷凝器；若V2被部分地冷凝成液体状态以提供回流液L1，而被提取的塔顶产品D是气体时，该冷凝器叫部分冷凝器。 对于两组分混合物，用一个普通精馏塔就可将进塔原料从塔顶和塔底分离出两个纯组分。对于多组分混合物，情况则不同，例如欲分离由A、B、C、D四个组分组成的

第二节 气体的精馏 图9－38 普通精馏塔示意图

第二节 气体的精馏 混合物为纯组分时，就需要三个精馏塔。如图9－39所示，除最后一个塔可以分出两个纯组分产品外，其余各塔都只能分出一个纯组分产品，另一个则为“半产品”并作为下一个塔的进料。 四组分精馏需要三个塔，就有一个流程安排的问题。图9－39示出四组分精馏的五种不同流程方案。设A、B、C和D恰是各组分由轻到重(即相应挥发度由大到小)的次序，显然，方案(1)是使产品由轻到重安排，方案(2)是由重到轻安排，其他三个方案则是混合安排。 一般地说，将n个组分的混合物分离成n个纯组分产品，需要用n－1个普通精馏塔，而精馏的流程方案数Sn可用下式表示：

第二节 气体的精馏 图9－39 四组分混合物的精馏方案(a、b)

第二节 气体的精馏 图9－39 四组分混合物的精馏方案(c、d)

第二节 气体的精馏 图9－39 四组分混合物的精馏方案(e)

第二节 气体的精馏 规定Sj=1且当n为不同数值时，按上式计算的流程方案数示于表9－12中。可见，被分离混合物中的组分数愈多，可采用的流程方案数也愈多。具体流程方案的选择，需结合设计要求和工艺特点，经过全面的技术经济分析才能决定。 一般来说，选定流程方案时遵循的原则是：按相对挥发度的大小逐个从塔顶分离出各个组分；或者使各塔的馏出液的摩尔分数与釜液的摩尔分数接近相等；或者把分离要求最高的塔放在最后。这样的考虑，均比较有利。

第二节 气体的精馏 表9－12 不同组分时塔的流程方案数 组分数 n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 … 流程方 案数Sn 1 14 第二节 气体的精馏 表9－12 不同组分时塔的流程方案数 组分数 n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 … 流程方 案数Sn 1 14 42 132 429 1430 4862

第二节 气体的精馏 (2)全塔物料平衡计算 1)关键组分的确定 第二节 气体的精馏 (2)全塔物料平衡计算 1)关键组分的确定 在多组分气体的精馏计算中，设计者指定摩尔分数或回收率的那个组分称为关键组分，它们对分离过程起着控制作用。进料混合物中除关键组分外的其余组分，统称为非关键组分。 两个关键组分的挥发度总是有差别的，定义两个关键组分中具有较高挥发度的组分为轻关键组分，具有较低挥发度的组分为重关键组分。当轻、重两个关键组分的挥发度相邻时，称为相邻的关键组分；反之，当轻、重关键组分的挥发度被非关键组分分隔时，称为分隔的关键组分。

第二节 气体的精馏 轻、重关键组分表示了精馏过程的主要分离界限。进料混合物中比轻关键组分轻的组分(即挥发度比轻关键组分更大的组分)和它本身的绝大部分将进入塔顶馏出物中；而进料混合物中比重关键组分重的组分和它本身的绝大部分将进入塔底出料中。 2)关键组分的回收率(或称分离度、提取率) 关键组分确定后，还应规定关键组分在塔顶、塔底产品中的组成或回收率。轻关键组分的回收率是指轻关键组分在塔顶产品中的量占它在进料中的量的百分数；重关键组分的回收率是指重关键组分在塔底产品中的量占它在进料中的量的百分数。 回收率又称分离度或者提取率，用 表示，则

第二节 气体的精馏 (9－56) (9－57) 式中：F、D、B—分别表示进料、塔顶和塔底产品量，kmol； 第二节 气体的精馏 (9－56) (9－57) 式中：F、D、B—分别表示进料、塔顶和塔底产品量，kmol； xF、yD、xB—分别表示关键组分在进料、塔顶和塔底产品的摩尔分数，%； 下标l、h—代表轻、重关键组分。 3)塔顶、塔底物料分配 先将进料混合物中各组分按挥发度的大小顺序排列，然后视关键组分的挥发度分两种情况进行各组分在产品中

第二节 气体的精馏 的预分配。当关键组分为相邻的关键组分时，可认为比重关键组分还重的组分全部在塔底产品中，而比轻关键组分还轻的组分全部在塔顶产品中。至于非关键组分在塔顶、塔底产品中的分配可通过物料衡算求得。现通过一个例题来说明当为相邻关键组分时物料衡算的方法。

第二节 气体的精馏 例9－3 在普通精馏塔中(图9－38)分离由组分a、b、c、d、e、f和g(按挥发度降低的顺序排列)所组成的混合流体F(单位为kmol)，经精馏后c为轻关键组分，在塔底中的组成为0.004；d为重关键组分，在塔顶馏出物的组成为0.004(组成均为摩尔分数)，试估算其他组分在产品中的组成。原料液的组成见下表： 组分 a b c d e f g ∑ xFi 0.213 0.144 0.108 0.142 0.195 0.141 0.057 1.00

第二节 气体的精馏 解：本题为相邻的关键组分，即比重关键组分还重的组分在塔顶不出现；比轻关键组分还轻的组分在塔底不出现。现以原料液F=100 kmol为基础，对全塔各组分作物料衡算，计算的论据是 Fi=Di＋Bi 计算结果表列如下： 组 分 a b c d e f g ∑ 进料量F/kmol 21.3 14.4 9.8 14.2 19.5 14.1 5.7 100 塔顶产品量D/kmol 9.8－0.004B 0.004D D 塔底产品量B/kmol 0.004B 14.2－0.004D B

第二节 气体的精馏 由表列数值可知，塔顶气体量为 D=21.3＋14.4＋(10.8－0.004B)＋0.004D 第二节 气体的精馏 由表列数值可知，塔顶气体量为 D=21.3＋14.4＋(10.8－0.004B)＋0.004D 整理得 0.996D=46.5－0.004B 又由总物料衡算得 D=100－B 联立以上两式求解得 D=46.5kmol B=53.5kmol 产品组成用下式计算 塔顶 yDi=Di/D 塔底 xBi=Bi/B 计算得到的各组分在塔顶、塔底产品中的预分配情况列于下表：

第二节 气体的精馏 组 分 a b c d e f g ∑ 塔顶产品量D/kmol 21.3 14.4 9.6 0.19 46.5 第二节 气体的精馏 组 分 a b c d e f g ∑ 塔顶产品量D/kmol 21.3 14.4 9.6 0.19 46.5 塔顶产品组成yDi 0.458 0.31 0.228 0.004 1.00 塔底产品量B/kmol 0.21 14.0 19.5 14.1 5.7 53.5 塔底产品组成xBi 0.262 0.365 0.264 0.107

第二节 气体的精馏 (3)塔的操作压力和温度的确定 1)塔的操作压力 第二节 气体的精馏 (3)塔的操作压力和温度的确定 1)塔的操作压力 从碳氢化合物的物性参数可以看出，在常压下分离时必须维持很低的温度。若适当提高操作压力，则操作温度也相应提高而节省能量。但压力过高溶解度相应增大，回收率反而降低。另外，压力增大，气、液饱和曲线变窄，反而使分离更加困难。因此，操作压力不宜选得过高。 此外，确定塔的操作压力还应考虑工艺流程的具体要求，如产品的输出和压缩机的选型等。 2)塔的操作温度 在一定的操作压力下，塔顶温度是塔顶气体的露点温度，可用露点方程求得。而塔底温度是釜液的泡点温度，

第二节 气体的精馏 可用泡点方程求得。即多组分精馏塔中的p－T－xi－yi之间的关系是通过泡点方程、露点方程和相平衡方程表示的。 第二节 气体的精馏 可用泡点方程求得。即多组分精馏塔中的p－T－xi－yi之间的关系是通过泡点方程、露点方程和相平衡方程表示的。 (4)最小回流比及最少理论板数 1)最小回流比（液气比） 关于最小回流比的概念，多组分精馏与两组分精馏是完全相同的，只是前者的最小回流比不能用y－x图解法求解，必须用解析法来计算。实际上，精确计算多组分精馏的最小回流比是很困难的，迄今为止提出的一些计算法多属简化估算法，常用的有恩德渥德法和柯尔本法。恩德渥德法计算过程简单，对分离碳氢化合物基本上能满足工业设计的要求，因此这里重点介绍。

第二节 气体的精馏 恩德渥德公式所用的简化条件是：塔内气、液流量沿塔高为常数；各组分的相对挥发度均为常数。其公式为 (9－58) 及 第二节 气体的精馏 恩德渥德公式所用的简化条件是：塔内气、液流量沿塔高为常数；各组分的相对挥发度均为常数。其公式为 (9－58) 及 (9－59) 式中：Rm—最小回流比； yFi、yDi—组分i在进料混合物及塔顶气体馏出物中的摩尔分数，当塔顶馏出物为液体时，将yDi改用xDi代替即可； xDi—组分i在塔顶液相产品中的摩尔分数； N—进料混合物中的组分数； q—进料的液化率；

第二节 气体的精馏 ai—组分i的相对挥发度，亦即气化率； 第二节 气体的精馏 ai—组分i的相对挥发度，亦即气化率； —恩德渥德方程的根。由于解上述方程有多个根，故按经验只取值在轻、重关键组分的相对挥发度a之间的值，即al＞＞ah。一般用试凑法求值。 2)最少理论板数 首先介绍全回流的概念。全回流是指一个塔的塔釜只进行蒸发，但不出料，同时塔顶冷凝器也不出料，而将其冷凝液全部作为回流液。换句话说，物料只在塔内循环，如图9－40。 在全回流条件下，一定塔板数具有最大的分离能力。相应地，当给定塔顶、塔底的物料组成时，所需要的理论板数最少。

第二节 气体的精馏 图9－40 全回流塔示意图

第二节 气体的精馏 在全回流时，不但每个塔段气、液量(V和L)为常数，而且L=V，即回流比L/V=1。显然，对塔中任一塔板(如第S块塔板)来说，从该塔板上升蒸气的yi,S与从它上面的一块板(第S＋1块板)流下液体的xi,S＋1将相等，即 (9－60) 式(9－60)就是全回流条件下的操作方程。在此条件下计算出的理论塔板数最少。 对混合物中的任意两个组分i、j交替运用回流操作线方程和相平衡方程y=K·x (K为相平衡常数)，可以推导出全回流条件下最小理论塔板数的计算公式。图9－41和图9－42表示烃类组分的相平衡常数随压力和温度的变化。

第二节 气体的精馏 图9－41 烃类的p－T－K图(高温段)

第二节 气体的精馏 图9－42 烃类的p－T－K图(低温段)

第二节 气体的精馏 对全冷凝器 (9－61) 对部分冷凝器 (9－62) 第二节 气体的精馏 对全冷凝器 (9－61) 对部分冷凝器 (9－62) 式(9－61)、(9－62)即为有名的芬斯克公式。式(9－61)中的1表示塔釜，相当于一块理论板；式(9－62)中的2表示塔釜和部分冷凝器，各相当于一个理论板。am应取相对挥发度的平均值，一般可取塔顶、塔釜两处相对挥发度的几何平均值，即

第二节 气体的精馏 若以Nm表示最少理论板数，显然对全冷凝器，最少理论板数为 Nm=(S＋1)－1 对部分冷凝器，最少理论板数为 第二节 气体的精馏 若以Nm表示最少理论板数，显然对全冷凝器，最少理论板数为 Nm=(S＋1)－1 对部分冷凝器，最少理论板数为 Nm=(S＋2)－2 (5)理论板数和实际板数的确定 目前广泛使用简捷法求理论板数。简捷法就是根据一些经验关系求操作回流比(或工作回流比)下的理论板数。 最常用的经验关系是吉利兰图，如图9－43a所示。图中的曲线表示了最小回流比Rm、操作回流比R(通常取R=(1.3～2.0)Rm)、全回流时所需的最少理论板数Nm及操作回流比R时所需的理论板数N之间的关系。

第二节 气体的精馏 建立吉利兰图时物系及操作条件范围为：物系的组分数为2～11；进料状态从冷进料至蒸气进料；操作压力从接近真空至4.4×103 kPa；关键组分的相对挥发度为1.26～4.05；最小回流比为0.53～7.0；理论板数为2.4～43.1。 另一个关联图是由耳波和马多克斯提出的，如图9－43b所示。由于该图所依据的数据更多，对多组分气体精馏计算的适用性比吉利兰图更大(图9－43b中Sm=Nm＋1，S=N＋l)。两图确定的N值是多组分精馏塔的理论塔板数Nth。实际操作中，由于传质情况不完善，所需的实际板数Npr较理论板数Nth多。一般用全塔板效率作如下修正

第二节 气体的精馏 图9－43a 计算理论板数的关联图(吉利兰图)

第二节 气体的精馏 图9－43b 计算理论板数的关联图(耳波和马多克斯图)

第二节 气体的精馏 (6)进料位置的确定 用芬斯克公式计算最少理论板数，既能用于全塔，也能单独用于精馏段或提馏段。 第二节 气体的精馏 (6)进料位置的确定 用芬斯克公式计算最少理论板数，既能用于全塔，也能单独用于精馏段或提馏段。 若以n表示精馏段理论板数，m表示提馏段理论板数，则 Nm＋1=m＋n 式中的m包括塔釜。 在全塔范围内a值变化不大时，可按下式计算 (9－63) 式中下标D、B、F表示塔顶、塔底和进料。

第二节 气体的精馏 (7)全塔热量平衡计算 对全塔进、出热量之差进行计算，结果便得到再沸器热负荷。冷凝器热负荷计算方法完全与两组分塔相同，这里不再重复。

第二节 气体的精馏 例9－4 在图9－39所示的精馏塔中连续精馏多组分混合液。进料为饱和液体，进料和产品的组成以及平均操作条件下各组分对重关键组分的相对挥发度示于下表中。试用简捷法计算理论板数。 组 分 xFi xDi xBi aih a 0.25 0.5 5 b(轻关键组分) 0.48 0.02 2.5 c(重关键组分) 1 d 0.2

第二节 气体的精馏 解：已知b为轻关键组分，c为重关键组分。 1)用恩德渥德法计算最小回流比 第二节 气体的精馏 解：已知b为轻关键组分，c为重关键组分。 1)用恩德渥德法计算最小回流比 因用饱和液体进料，故q=1。用试凑法按下式求(l＜＜2.5)值： 假设不同的值，计算结果列于下表： 假设值 1.3 1.31 1.306 1.307 计算值 －0.0201 0.0125 －0.00031 －0.00287

第二节 气体的精馏 因此 ≈1.306 2)选择操作回流比 R=1.5Rm=0.93 3)用芬斯克公式计算最少理论板数 第二节 气体的精馏 因此 ≈1.306 2)选择操作回流比 R=1.5Rm=0.93 3)用芬斯克公式计算最少理论板数 4)根据Rm、R及Nm，用吉利兰图确定理论板数 因

第二节 气体的精馏 查吉利兰图得 解得N=12.9(不包括再沸器)，即理论塔板数N=12.9块。