冶金热力学及动力学 Metallurgical Thermodynamics and kinetics ► 研究生学位课程 冶金热力学及动力学 Metallurgical Thermodynamics and kinetics 兰州理工大学

1 7.1 气固相反应动力学 1 2 7.2 液固相反应动力学 3 7.3 气液相反应动力学 1 4 7.4 液液相反应动力 5 5 1 第七章 典型冶金多相体系动力学模型 1 7.1 气固相反应动力学 1 2 7.2 液固相反应动力学 3 7.3 气液相反应动力学 1 4 7.4 液液相反应动力 5 5 1 7.5 固固相反应动力学

气/固反应动力学 7.1 气固相反应动力学 1940s，苏联邱发诺夫 吸附自动催化理论 MO + A(g)= MO·A 7.1 气固相反应动力学 气/固反应动力学 1940s，苏联邱发诺夫 吸附自动催化理论 MO + A(g)= MO·A MO·A ＝ M·AO M·AO = M + AO 只解释了特定条件下实际的气固相还原反应的某些特征， 瑞典 埃斯特洛姆 离子扩散理论 德国、日本学者 分子扩散理论 Mckewan 缩壳理论

气/固反应动力学 未反应核模型 铁氧化物还原：从高价到低价逐级还原。

未反应核模型

未反应核模型 1) 还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散， 即外扩散； 2) 气体A向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向 内部扩散，称为内扩散； 3) 在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应， 包括吸附脱附,称为界面结晶化学反应； 4) 气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； 5) 气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。

二、气/固反应的未反应核模型 未反应核模型的建立 由于未反应的核心比较致密，而还原产物层疏松，认为还原反应的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实可以忽略。 铁矿石的还原反应过程是一个串反应，取整个还原过程由外扩散、内扩散和界面化学反应三个步骤混合控制，可列出个步骤的速率方程。

（一）外扩散 气体还原剂在气相边界层内的扩散速率： Kg为边界层内传质系数，由Ranz公式计算：

（二）内扩散 气体还原剂在多孔产物层内的扩散速率： De为有效扩散系数：

CO(g)+3 Fe2O3(s)=CO2(g)+2 Fe3O4(s) （三）界面结晶化学反应 包括吸附、晶格重排的化学反应、脱附等过程，为分析方便化学反应按一级反应来处理： 氧化物的还原反应 CO(g)+3 Fe2O3(s)=CO2(g)+2 Fe3O4(s)

界面化学反应

综合速率JA s

综合速率 减重率 R=(W0 –Wi)/W0=1-Wi /W0=1-(ri /r0)3 即：ri=r0(1-R)1/3 气相边界层的扩散阻力 气体还原剂通过多孔产物层的阻力 化学反应阻力 由转化率R求得 减重率 R=(W0 –Wi)/W0=1-Wi /W0=1-(ri /r0)3 即：ri=r0(1-R)1/3

三、气/固反应的应用实例 铁氧化物还原动力学：Fe2O3球团矿（密度为4.93×103kg/m3,气孔率为0.15，用氢还原。 根据综合速率式： 由 R=1-(ri /r0)3 得 设矿球中需要去除氧的浓度为d0 mol/m3,由物质平衡可得 JA=－4πri2d0(dri /dt)

铁氧化物还原动力学 即： 则 或

铁氧化物还原动力学 即： 积分得 式中：kg=(2.0+0.6Re1/2Sc1/3)D/d 在实验温度1233K,pH2=0.0405MPa,pN2=0.0608MPa时，氢的扩散系 数 D=10-3m2/s , 动黏度系数ν＝2.39×10-4m2/s ,球团直径d=1.2 ×10-2m , 气流量为0.05(标米)/min ,炉管直径为7.7 ×10-2m。此时的 Re=41 Sc=0.24,即得kg=0.367m/s。

铁氧化物还原动力学 又根据矿球密度可以求出单位体积矿石需要去除氧原子的量d0=9.26X104mol/m3。 在整个还原过程中，FeO还原是最困难的步骤，在计算平衡常数和气相平衡浓度时，可只考虑FeO还原为铁的反应： FeO+H2=Fe+H2O(g) K1233K=0.627 算出平衡时pH2=0.0249MPa, pH2O=0.0156MPa 故

铁氧化物还原动力学 求有效扩散系数和反应速率常数 令： 代入式 整理得

铁氧化物还原动力学 以 (t-ti)/X ～ 3X-2X2作图得直线 从斜率Q可求出有效扩散系数De； 从斜率Z可求出正反应的速率常数k。

脱碳反应 上述各环节中哪一步为限制环节呢？ 一、脱碳反应的机理 （1）炉气中氧通过渣层向渣/钢界面扩散，并与Fe发生反应： 1/2O2+Fe(l)=(FeO)； （2）(FeO)中的氧溶入钢中，并向钢液内部扩散； （3）钢液中的碳和氧向反应区域扩散； （4）在反应界面上发生C～O反应： [C]+[O]=CO(g) （5）反应产物CO气泡长大，上浮。 上述各环节中哪一步为限制环节呢？

[C]和[O]的扩散，哪一个是控制环节呢？ 脱碳反应 二、 [C]和[O]的扩散 据文献报道C～O反应的表观活化能约为60～150 kJ·mol-1，限制环节是[C]和[O] 反应界面的扩散传质。 [C]和[O]的扩散，哪一个是控制环节呢？ 一般认为在高、中碳含量范围内，[O]的扩散为控制环节； 当碳降到一定程度后，[C]的扩散成为控制环节。 这一转折点的碳含量称为临界碳含量，以[C]c表示： [C]c为0.06～0.10

LO(%)—以质量百分浓度表示的分配系数 脱碳反应 三、 脱碳速率方程 ①当[%C]>[%C]c时，过程受(FeO)或[O]的扩散所控制； 已知氧的扩散过程包括(FeO)向渣/钢界面扩散，并在界面上发生下述反应 (FeO)*=Fe(l)+[O]* 然后[O]*向钢液内部扩散。 由于界面化学反应速率很快，可认为氧在渣/钢 间的分配达到了平衡， LO(%)—以质量百分浓度表示的分配系数

脱碳反应 三、 脱碳速率方程 ①当[%C]>[%C]c时，过程受(FeO)或[O]的扩散所控制；

脱碳反应 三、 脱碳速率方程 当 时，渣中(FeO)的扩散阻力可以忽略，即 这时氧在钢液中的扩散控制脱碳过程。

脱碳反应 三、 脱碳速率方程 当 时，[O]钢液中的扩散阻力可以忽略，即 这时在渣中FeO的扩散成为脱碳过程的限制环节。

脱碳反应 三、 脱碳速率方程 ②当[%C]<[%C]c时，碳的氧化速率开始下降，过程[C]的扩散所控制； 根据氧的衡算可以导出脱碳速率方程： 进入熔池的氧量 碳氧化消耗的氧量 钢液中增加的氧量 碳氧浓度积

脱碳反应 三、 脱碳速率方程

脱碳反应 三、 脱碳速率方程 根据氧的衡算可以导出脱碳速率方程： 渣中(FeO)增加所消耗的氧量 碳氧浓度积

进入熔池的氧量＝消耗的氧量＋使熔池增加的氧量 脱碳反应 三、 脱碳速率方程 根据氧的衡算可以导出脱碳速率方程： 进入熔池的氧量＝消耗的氧量＋使熔池增加的氧量

脱碳反应 三、 脱碳速率方程 实际脱碳速率曲线如图：

ps=2σM-g/r(g)=2×1.5／10-9＝3×109(Pa)=29600(atm) 克服如此大的压力，产生CO气泡核是不可能的 脱碳反应 四、 CO气泡形核的条件 某些情况下，析出碳氧化反应产物—CO气泡亦可成为控制脱碳反应速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。设钢液的表面张力σM-g为1.5N•m-1，新产生的CO气泡核半径为lO-9m，则这个气泡核所受的附加压力 ps=2σM-g/r(g)=2×1.5／10-9＝3×109(Pa)=29600(atm) 实际上CO气泡所受到的压力还包括钢液、炉渣和炉气的静压力 pco= p(g)+ρM·g·hM+ρS·g·hS+2σM-g／r(g) 式中p(g)为炉气压力；ρM、ρS为钢、渣的密度；hM、hS为钢、渣层的厚度。 克服如此大的压力，产生CO气泡核是不可能的

脱碳反应 四、 CO气泡形核的条件 如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促进气体的生成反应。另外，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润湿角θ一般在100º～120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入的最大半径为： 金属液的表面张力σM-g=1500dyn·cm-1，密度ρM=7g·cm-1，润湿角θ=120º，cosθ=-0.5，则由上式可算出 hM /cm 300 100 10 r/cm 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为CO气泡的萌芽点。

在非均质形核的情况下，C－O的反应才可能顺利进行，CO气泡核才能自发长大。 脱碳反应 四、 CO气泡形核的条件 在非均质形核的情况下，C－O的反应才可能顺利进行，CO气泡核才能自发长大。

脱碳反应 上浮速度 上浮速度 四、 CO气泡形核的上浮速度 气泡上浮的速度：与其形状、大小及熔体性质有关。 当气泡的 当量直径d0<0.1～0.15cm时，表面张力起主导作用，使其呈球形。 d0＝0.15～1.0cm时，气泡呈扁平椭球形。 上浮速度 上浮速度

溶解气体的去除 气泡冶金－向金属液吹入惰性气体除气 向钢液中吹氩，气泡除氢的热力学计算： （1）带走氢的气泡中混合气体的氢含量计算 由氢在钢液中的溶解平衡常数 根据道尔顿分压定律： 35

溶解气体的去除 气泡冶金－向金属液吹入惰性气体除气 （1）带走氢的气泡中混合气体的氢含量计算 即 （2）平衡混合气体气泡体积与带走氢的定量关系 设气泡体积为dV，气泡中氢气分压为pH2，则被带走氢气的质量WH2为： 相应铁液中[H]减少的质量W[H]为: 36

溶解气体的去除 气泡冶金－向金属液吹入惰性气体除气 （2）平衡混合气体气泡体积与带走氢的定量关系 由于 WH2＝W[H] 则: 分离变量， 将 代入作定积分： 37

溶解气体的去除 气泡冶金－向金属液吹入惰性气体除气 （2）平衡混合气体气泡体积与带走氢的定量关系 若T=1873K,积分得： 注意：除气惰性气体的纯度不仅不能除气，反而还会污染金属溶液。 38

7.2 液固相反应动力学 特点 1 用气-固反应规律(不同点：由于液体粘滞力，使对流传质可能性减小) 2 一般为不可逆反应，内扩散阻力较大。 7.2 液固相反应动力学 特点 1 用气-固反应规律(不同点：由于液体粘滞力，使对流传质可能性减小) 2 一般为不可逆反应，内扩散阻力较大。 处理方法： 1 气-固反应规律 2（薄膜理论）相间传质理论 D—扩散系数 —“推动力”,传质系数 —传质阻力 39

建立在薄膜理论之上，即电极表面存在一层滞留膜，传质阻力集中在滞留膜层，且 外扩散传质 l 反应 （假设化学反应步骤快， ） 关键是求出δ1=？ 旋转圆盘 流体动力学 →多相动力学 →旋转电极（电极过程动力学） 建立在薄膜理论之上，即电极表面存在一层滞留膜，传质阻力集中在滞留膜层，且 粘度，D 扩散系数 40

41

内扩散传质 42

过程模型 δ—扩散层厚度，即是产物层厚度 (由于厚度增大速度与产物的增大速度成正比) 两式联合，积分得： 求出， 43

特征： 1）保持反应物产物浓度恒定，浸出速度不断下降。 2） 3） 活化能低　E=8~20KJ/mol 44

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动力学区内进行的反应 46

浸出动力学研究方法 47

表观活化能 阿累尼乌斯公式 反应级数： 或 —反应速度常数，C为常数， 表观活化能。 取两个不同温度 ,从实验求出 求出 取两个不同温度 ,从实验求出 求出 或由一系列不同温度k 值对 1/T 作图，由斜率求出活化能。 反应级数： 、 48

方法一： 由对作图求出n=? 的求法: 49

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液–固反应的界面现象 界面优先腐蚀现象：应力腐蚀、 接触腐蚀、 晶间腐蚀 晶面扰动促进传质。 52

金属提取可通过电解提取（electrowinning），或提纯（electrolytic refining）。 浸出反应有时包含电化学反应。 界面电极反应动力学 金属提取可通过电解提取（electrowinning），或提纯（electrolytic refining）。 浸出反应有时包含电化学反应。 6.8.1 电极过程 电极过程由以下步骤组成： （1）反应物从电解质向电极表面传递，即液相传质； （2）反应物在电极表面上吸附，即前置转化步骤； （3）在电极表面上进行氧化或还原反应，即电化学步骤； （4）反应产物在电极表面上脱附、复合等，即后置转换步骤； （5）反应物在液相中传递，即液相传质。 53

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应用举例：金属、硫化物和氧化矿浸出 59

铀矿的浸出示意图 60

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7.3 气液相反应动力学 气–液相反应：炼钢中脱碳，钢液真空脱气、冰铜吹炼、氧化精炼等。 1 气泡行为与气–液传质 1.1 气泡生成 7.3 气液相反应动力学 气–液相反应：炼钢中脱碳，钢液真空脱气、冰铜吹炼、氧化精炼等。 1 气泡行为与气–液传质 1.1 气泡生成 气泡形成途径：①在溶液中溶解气体过饱和形成气相核心； 　　　　　　　②气流通过喷咀形成气泡（铜锍转炉吹炼）。 均相成核：气泡在均一相内部产生，需要很大的过饱和度，按照Richardson研究，需要50~100大气压,一般极难实现。如在钢液中产生半径10-7m大小的气泡，则表面张力所产生的附加压力达30MPa. 非均相成核：盛装液体的容器表面上有大量微孔隙，液相未浸入，孔隙为气液反应形成气泡核心。 64

利用气泡和钢液的相互作用去除钢中杂质元素称为“气泡冶金”，如CO去除H、N；Ar（N2）去除H、C。 2.1 鼓氮脱氧动力学 2 气泡与钢液的作用及钢液净化动力学 利用气泡和钢液的相互作用去除钢中杂质元素称为“气泡冶金”，如CO去除H、N；Ar（N2）去除H、C。 2.1 鼓氮脱氧动力学 机理：鼓入氮气泡脱氧机理是利用氮气的稀释作用，降低气泡中CO分压，促使碳氧反应进行，以CO形式去除钢液中的溶解氧。 1）溶解在钢中的氧和碳通过钢液边界层扩散到气泡表面： ， 2）在氮气泡表面发生化学反应： 3）生成的CO气泡从气泡表面扩散→气泡内部→上浮排出。 65

— 传递系数 , 为接触时间（相间传质渗透理论）。 2.2 传质速率方程 气泡与液体的传质通量为 （8–1） A —气泡表面面积 — 在液体中的传质系数； — 的浓度； — 在气液界面处的浓度； — 传递系数 , 为接触时间（相间传质渗透理论）。 66

如要判断过程是否是扩散控制，可将液体中扩散组分浓度的 对数值与反应时间的关系画在图上，如果所得的关系是直线 则过程就为扩散所控制。 3 速率控制步骤 在冶金中大多数的气液反应的速率控制步骤是气泡与液体间传质，由（8–1）式知，反应速率与液相中扩散组分A的浓度成正比， 气泡直径越小，转化率 增加。 (如氩气泡从熔融铝中脱氢的过程为传质过程所控制) 氩气铝液脱氢的动力学曲线 如要判断过程是否是扩散控制，可将液体中扩散组分浓度的 对数值与反应时间的关系画在图上，如果所得的关系是直线 则过程就为扩散所控制。 67

在真空条件下，去除金属液中溶解的氢、氧等有害杂质。 机理： 3 真空冶金动力学 在真空条件下，去除金属液中溶解的氢、氧等有害杂质。 机理： 1）溶解于金属液中的气体原子通过对流和扩散迁移到金属液面或气泡表面； 2）在金属液面或气泡表面发生化学反应，生成气体分子； 3）气体分子通过气体边界层扩散进入气相，或被气体带入气相，被真空泵抽出。 钢液中脱氢、脱氧均由钢液边界层中的传质控制。 传质速率 68

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液－液相反应主要步骤如下： 7.4 液液相反应动力学 7.4 液液相反应动力学 液－液相反应动力学 在冶金过程中，有很多液－液反应，如高炉冶炼过程中铁液与溶渣之间的反应，炼钢过程的脱氧、脱磷和脱氧反应以及元素的氧化反应等。 液－液相反应主要步骤如下： 反应物分别由各自的相内向两相界面扩散。 反应物在界面上发生反应。 产物离开界面分别向两相内部扩散。

液－液反应的限制环节，一般可分为扩散和化学反应两类。 液－液相反应动力学 整个反应由一系列连续步骤组成； 整个过程的总规律受限制环节所控制； 限制环节随着外界条件而变化； 液－液反应的限制环节，一般可分为扩散和化学反应两类。 1924年，Lewis和Whitman于提出双膜理论： 认为在两种液相流体界面的两侧，由于摩擦阻力作用，各存在一层静止不动的“薄膜”（粘性膜或有效边界层），而两相的扩散阻力都集中在这两层膜中。

以钢/渣反应为例，说明双膜理论在冶金中的应用。为简化问题，只讨论组元A在钢/渣中的迁徙。 这两层膜相对稳 定，各项中传质独立 进行。

钢液中的扩散通量：JM＝kM(c[A]－c*[A]) 熔渣中的扩散通量： Js＝ks (c*(A)－c(A) ) 双膜理论在冶金中的应用 钢液中的扩散通量：JM＝kM(c[A]－c*[A]) 熔渣中的扩散通量： Js＝ks (c*(A)－c(A) ) 界面化学反应速率(设正、逆反应均为一级)： Jr＝k1 c*[A]－k-1c*(A) 界面化学反应速率很快，达到动态平衡 Kθ=c*(A) /c*[A]=k1/k-1 c*(A)= Kθc*[A] ,故： Jr＝k1 c*[A]－k-1Kθc*[A] 或 Jr＝k1 (c*[A]－c* (A) /Kθ)

Js /(ksKθ) ＝ (c*(A)－c(A) )/Kθ (2) 双膜理论在冶金中的应用 JM /kM＝ c[A]－c*[A] (1) Js /(ksKθ) ＝ (c*(A)－c(A) )/Kθ (2) Jr /k1 ＝ c*[A]－c* (A) /Kθ (3) 将(1)、(2)、(3)式相加得： JM /kM ＋ Js /(ksKθ) ＋ Jr /k1 ＝ c[A]－ c(A) /Kθ 由双膜理论假设，稳态传质时 JM =Js =Jr =JA 故：

高温冶金化学反应速率很快，不会形成限制环节，所以化学反应阻力相1/k1可以忽略： 双膜理论在冶金中的应用 高温冶金化学反应速率很快，不会形成限制环节，所以化学反应阻力相1/k1可以忽略： 当K<<kM/ks时，即K<<20~100时，表明钢液中的传质阻力很小，过程由渣中传质控制。 当K>>kM/ks时，即K>>20~100时，则表明渣中传质阻力很小，过程主要受钢液中传质所控制。

液-液相反应只有在两相接触时才能进行传质，因而一相运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数kM和ks是相互关联的，而不是独立变化的参数。 双膜理论在冶金中的应用 缺陷：双膜理论认为界面两侧的膜是静止不动的，而且两相中的传质是各自独立进行的，互不影响，这不符合实际情况。但是，在两相流体间反应过程存在双重阻力的观点至今仍有很大的实用价值。 液-液相反应只有在两相接触时才能进行传质，因而一相运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数kM和ks是相互关联的，而不是独立变化的参数。 76

Richardson 在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系： 双膜理论在冶金中的应用 Richardson 在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系：

机理及速率：1、钢中锰原子向钢/渣界面迁移； 例：钢中锰氧化的动力学 机理及速率：1、钢中锰原子向钢/渣界面迁移； 1级反应动态平衡 Fe、Mn2+、Fe2+ 的浓度与内部浓 度相等时得最大 速率

同理得，2、渣中Fe2+向钢/渣界面迁移的最大速率； 例：钢中锰氧化的动力学 若以浓度商 代入得 同理得，2、渣中Fe2+向钢/渣界面迁移的最大速率； 3、生成的Mn 2+从界面向渣中扩散的最大速率；

[Mn]+(Fe2+)=(Mn2+)+ [Fe] 例：钢中锰氧化的动力学 4、生成的Fe从界面向钢液内扩散的最大速率； 浓度换算： 5、钢/渣界面上发生化学反应； [Mn]+(Fe2+)=(Mn2+)+ [Fe]

7.5 固固相反应动力学 81

③ 交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。 本章仅涉及① ②。 §8.2 固–固相间的扩散 1.1 分类 ① 加成反应：固态反应物→固态产物 ② 固态反应物→含气态产物的生成物 ③ 交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。 本章仅涉及① ②。 §8.2 固–固相间的扩散 在固–固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤。 主要有两类：① 简单物理扩散 ② 伴有化学反应的固–固相扩散 82

例 金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900℃长时间退火。 2.1 简单物理扩散–Kirkendall效应 1）Kirkendall效应 例 金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900℃长时间退火。 金的扩散比镍快得多。 扩散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端移动，这种运动称为 Kirkendall效应。 83

2）扩散规律 设观察者处在随扩散运动的晶面上 则， （8–1） 设观察者处于静止平面上。 则， （8–2） 为平均速度 则， （8–1） 设观察者处于静止平面上。 则， （8–2） 为平均速度 对于穿过静止平面上的单元体积内金 的积累，它等于进入该体积的金与离 开的金的差值。 取 ，则得 （8–3） 84

设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变 则 （8–5） 将（8–4a）（8–4b）相加，并结合（8–5） 得 （8–6） （8–7） 将式（8–2）代入（8–3） （8–4a） 同理，对于镍： （8–4b） 设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变 则 （8–5） 将（8–4a）（8–4b）相加，并结合（8–5） 得 （8–6） （8–7） 这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。 85

（8–7）和（8–9）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。 可由 和 算出 、 。 将（8–7）代入（8–4）得 假设 （8–9） 则 （8–10） 即为Fick第二定律， 为互扩散系数。 （8–7）和（8–9）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。 可由 和 算出 、 。 86

2.3 伴有化学反应的固–固相扩散 在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。 例如，① 置换反应：AB + CD = AD + BC ② 生成尖晶石 如 87

例如，① 置换反应：AB + CD = AD + BC ② 生成尖晶石 如 在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。 例如，① 置换反应：AB + CD = AD + BC ② 生成尖晶石 如 固体的扩散： 单晶：主要通过空位机理进行，即离子空位梯度是扩散的驱动力。 多晶：除空位扩散外，还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。 而且进一步还有其他因素影响扩散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等。 88

固–固相反应动力学模型 三种限制步骤的可能性： ⑴ 相界面上的化学反应速度控制； ⑵ 经过一连续的产物层的扩散所控制； ⑶ 混合控制。 尖晶石生成反应 步骤和机理： 反应的第一阶段形成 晶核。 第二阶段是扩散。 随着 产物层厚度的增加， 和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难。 89

固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。 对二元系 （8–25） 为反应界面积。 影响固–固反应速率的因素： ⑴ 固体之间的接触面积； ⑵ 固体产物的成核速率； ⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。 8.3.1 化学动力学控制的数学模型 固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。 对二元系 （8–25） 为反应界面积。 或 （8–26） 为反应物浓度（含量） 90

设反应物为半径相同的球型颗粒， ，半径为 为任意时刻，未反应颗粒半径减少至 （8–27） 为单位质量反应物中所包含的颗粒数， （8–28） 考虑到转化率 与 的关系 则 ， （8–29） 91

于是代入（8–27）得： （8–30） （8–31） 式中 。 （8–30）和（8–31）代入（8–26），有： （8–32） 92

① 对于零级反应， （8–33） 对于圆柱形颗粒 （8–34） 对于平板颗粒 （8–35） 93

. 若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变） （8–37） ， 分离变量，积分得 （8–39） ② 对于一级反应， （8–36） 分离变量，积分得 （8–38） . 若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变） （8–37） ， 分离变量，积分得 （8–39） 94

例 在有NaCl参与下，Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740℃时，R0=0 例 在有NaCl参与下，Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740℃时，R0=0.036mm， SiO2 : Na2CO3 =1。实验结果如下图所示： 反应动力学曲线图 95

扩散动力学控制模型 根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。 1）抛物线速度方程 设 – 界面上的反应速度远大于 的扩散速度，平板间的接触面积为在 时间内经 层扩散的量为 ，浓度梯度为 ，根据Fick第一定律： （8–40） – 96

产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里还可举金属氧化的例子）。 而 物质在 两点的浓度分别为100%，0% 上式改写成： （8–41） 因为 物质的迁移量 正比于 ，即 ， 为常数 故 （8–42） 积分得 即为抛物线方程。 产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里还可举金属氧化的例子）。 97

② 反应物A是扩散相，B为A 所包围，A、B同产物C完全接触，反应 自球表面向中心进行； ③ A在产物层中的浓度梯度为线性； 2） 方程 假设 ① 反应物是半径为等径球形的颗粒； ② 反应物A是扩散相，B为A 所包围，A、B同产物C完全接触，反应 自球表面向中心进行； ③ A在产物层中的浓度梯度为线性； ④ 扩散层截面积一定，反应进行中颗粒的体积和密度不变。 反应物颗粒起始体积为： 未反应部分的体积为： 产物体积为： （8–44） 为产物层厚度。 98

假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程 代入（8–45），则 （8–46） 或 （8–47） 以B物质为基准的转化率 （8–45） 假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程 代入（8–45），则 （8–46） 或 （8–47） （8–47）称为 （杨德）方程。1927年杨德提出的扩散速控模型。 99

100

Ginstlig方程 其方程形式为： 可用于解释的合成 。合成条件：SiO2:CaCO3=1:2,1350℃。 其推导过程与致密固体–气体受内扩散控制完全一致。 其方程形式为： 可用于解释的合成 。合成条件：SiO2:CaCO3=1:2,1350℃。 下列固-固反应符合Ginstlig方程： CaCO3+2SiO2→CaO•2SiO2+CO2; CaCO3+3SiO2→CaO•3SiO2+CO2； CaO+SiO2 →CaSiO3; 2MgO+SiO2 →Mg2SiO4; MoO3+SrCO3 →SrMoO4+CO2; SrCO3+TiO2 →SrTiO3+CO2。 101

影响固–固相反应的因素 1）粒度 ① 当大的颗粒仍在进行反应，小颗粒已经反应完毕， 。 ① 当大的颗粒仍在进行反应，小颗粒已经反应完毕， 。 ② 颗粒分布影响孔隙多少，从而影响接触面积多少，因小颗粒会进入到大颗粒所形成的间隙中。 102

2）添加剂 起催化作用或阻碍作用，主要是能增加或减少晶格的缺陷数目，从而增加或减少空位的浓度（增加缺陷，增加活性）。 例如对ZnO+CuSO4的交换反应的研究表明：将Li+加入到锌的氧化物中就会使反应加速，而加入Ga3+会阻碍反应的进行。 （根据Wagner高温氧化的电子离子理论，对于基体元素氧化物为p型半导体时，为提高高温抗氧化性应加入比基体元素原子价低的合金元素；对于基体锈皮为n型半导体时，则要加入比基体元素原子价高的合金元素。） 103

3）反应物相活性 4）气体的影响 如轻烧 比死烧 在 速度相差近10倍。 1400℃时，生成锌铝尖晶石的加成反应 具有很快速率。 如轻烧 比死烧 在 速度相差近10倍。 4）气体的影响 1400℃时，生成锌铝尖晶石的加成反应 具有很快速率。 机理：氧化锌粒度小，在高温下有较高蒸汽压，按以下步骤发生反应： 工业上很重要的固–固反应是通过气体中间产物实现，如金属氧化物的碳热还原。 104