第二章 流体的P-V-T关系

􀁜P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G 流体的最基本性质有两大类： 􀁜P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G 推 算 可测量 不可测量 􀂙P、V、T 关系重要！ 但存在两个问题： 􀁜★ 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； 􀁜★ P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。

如何解决？ 建立能反映流体P-V-T关系的解析式——状态方程Equation of State(EOS) 。 ★ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS+CPig——>所有的热力学性质

§2.1 纯物质的P-V-T关系 §2.1 纯物质的P-V-T关系 图2-1 物质的p-V-T 相图

纯物质的PVT图

一、纯物质的P-T图 ◆ 3条线（自由度数是1）： 1-2线：汽固平衡线(升华线) 2-c线：汽液平衡线(汽化线、 泡点、露点线） 2-3线：液固平衡线(熔化线) 熔化线 C 1 2 3 Tc T Pc P 密 流 区 ◆ 2个点（自由度数是0）： C点：临界点 P＝Pc、T＝Tc 2点：三相点 A B 液相 ◆ 5个区（自由度数是2）： 固相区 液相区 汽相区：P<Pc、T<Tc 气相区：P<Pc、T>Tc 超临界区(密流区)： P>Pc,T>Tc 固相 气相 升华线 汽化线 汽相 具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系数大。

二、纯物质的P-V图 重要! ◆ 当T＜Tc时,等温线有折 点，由三部分组成 ◆ 当T＞Tc时,等温线光滑， 无转折点 值点又是拐点 T1 T2 Tc T3 V P C Pc 密流区 气相区 液 相 区 汽相区 重要! 汽液两相区 泡点线 露点线 T1＞T2＞Tc＞T3

例2-1 在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象

思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体 V P C Pc Tc Vc 思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体 积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？ 请将变化过程表示在P-V图和P-T图上。 1 2 1' 2'

三、临界点及超临界流体 ◆ 超临界流体的特点 ◎ 在T >Tc和P >Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 　◎ 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 　◎ 物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。

特点： ◆ 超临界萃取技术的工业应用 ◎ 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。 ◎ 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。 ◎ 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。 现研究较多的超临界流体包括: CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 只有CO2 应用最多！ 特点： ★ 临界条件温和Tc=31℃ 、Pc =7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃ )能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。 ★ 惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。

液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷或己烷？ 液化气成分的选择

∴ P=f (V,T)或V=f (P,T)或T=f (V, P) —状态方程Equation of State(EOS) §2.2 气体的状态方程 ● 状态方程（EOS）的定义 EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它物性数据（H，S，G）。 􀂙 EOS是物质P-V-T关系的解析式；能反映物质的微观特征或宏观的P-V-T特征。 􀂙 定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F = C-P+2为2，因此P,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。 ∴ P=f (V,T)或V=f (P,T)或T=f (V, P) f(P,V,T) =0 —状态方程Equation of State(EOS)

􀂙 ◆目前已有150多种 EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 ● 状态方程的分类： 1、立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR 2、多常数状态方程，如virial、BWR、MH等 3、理论型状态方程。

P＝Prep＋Patt 一、立方型（两常数）EOS ◆ 发展路线1：van der Waals(1873)→ Ridlich-Kwong (1949)→ Wilson(1965) → Soave(1972) → Peng-Robinson(1976) ◆ 特点： ◎可以表示成为V的三次方——能用解析法求解。 ◎一般由引力相和斥力相组成： P＝Prep＋Patt

一般情况下：Prep = RT/(V-b) ＞0 Patt = - a(T)/f(V)＜0 􀁜a(T)是T的函数， f(V)是V的二次函数 b-称体积参数(或斥力参数)，a-称能量参数(或引力参数)。 􀂙 立方型方程在确定常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。

理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。 理想气体状态方程：PV=nRT 理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。 应用状态方程时要注意： 􀂙(1)式中P是绝对压力。 􀂙(2)方程式中的T是绝对温度,K。 􀂙(3)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。 理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。

例1:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0. 125m3,温度为323. 16K的钢瓶内. 问此时甲烷产生的压力多大. 其实验值为1 例1:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa. 解: 误差高达14.67%!!!

1、vdW Equation (1873) 　（1） 形式： （2）两点修正：①实际气体分子占有一定的体积； ②分子间存在作用力。 a/V2 — 分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。 b — 体积校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。

(3) vdW常数a、b的计算 ① 由实验数据拟合 由 保持V为常数，改变T，测P，作P对T的关系曲线，近似为直线。 截距为－a/V2 a 斜率为R/（V－b） b

② 由临界性质计算 在临界点处： ï î í = 3 1 b ì 8 RTcVc 9 a Vc 已知Tc、Vc时使用

将vdW方程用于临界点，即 与前面计算a,b式联立，即得 多数流体的ZC在0.23～0.29之间

从前面的a、b计算式和Zc式可求得 已知Tc、Pc时使用 Zc值是状态方程优劣的标志之一

◆ vdW EOS的缺点 ◎两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。 ◎实际应用少。 ◆ vdW EOS的改进 ◎改进形式为Redlich-Kwong；Soave ；Peng-Robinson状态方程 ◎但改进形式均以vdW状态方程为基础

2、R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong) ① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。 在R-K方程中，修正项为 考虑了温度影响。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响， ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。

◆ a、b的计算 由临界等温线在临界点的条件得到： 虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V,但工程上大多采用简便的迭代法。

（2）便于计算机应用的形式 式中

迭代法 先计算A、B yes No

（3）RK方程的特点 ① Zc=1/3=0.333 ，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高， ② RK方程计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。 ③ RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差。 ④ 对RK方程进行修正，但同时降低了RK RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）

3、RKS 或 SRK Equation （1972年，Sove） （1）形式 ZC=1/3=0.333 方程参数： 式中，ω——偏心因子。 R-K 方程中：a＝f(物性)； SRK 方程中：a＝f(物性，T)

4、Peng－Robinson方程（简称PR方程） ★ R-K 方程经过修改后，应用范围扩宽。 ★ SRK 方程：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。 4、Peng－Robinson方程（简称PR方程） （1）形式

方程参数：

（2）PR方程的特点 ◎ Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善； ◎ 计算常数需要Tc,Pc和ω，a是温度的函数； ◎ 能同时适用于汽、液两相； ◎ 在工业中得到广泛应用

（二）立方型方程的根 1、状态方程体积根在P-V图上的几何形态 将SRK方程化为： P ④ Ⅰ Ⅲ ⑤ ① ps V ③ Ⅱ V Ⅳ V=－b V=b V=0 V ① ② ③ ④ ⑤ ps

仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。 （2）T=Tc 三个重实根V=Vc （3）T<Tc 三个不同实根： P C

二、多常数状态方程 1、virial方程(1901年，荷兰Leiden大学Onness) （1）方程形式 P↑→ V↓ PV = 常数? PV=a + bP + c P2+dP3 …… PV= a（1+ B' P +C' P2+ D' P3+ …… P→ 0 lim（PV ）= a =RT Z为压缩因子

（2） Virial系数 ◎ B、C…（或B’、C’…）称作Virial系数。 ◎ 微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。 ◎ 宏观上，Virial系数仅是温度的函数。 ◎ 任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？）

三种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。 适用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽 适用于T<Tc, 1.5MPa < P < 5MPa蒸汽 ◎ 许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少。所以对于更高的压力,维里方程不合适。 ◎ 只能计算气体，不能同时用于汽、液两相

（5）virial系数的计算 ① 由临界性质及ω计算第二virial：

②由实验数据获得： 将virial方程改写为： 测等温时的P、V数据，用 作图。 截距为B，斜率为C。

2、Benedict－Webb－Rubin方程（1940年）（简称BWR方程） （1）方程形式： 该方程属于维里型方程，其表达式为： （2）方程参数：B0、A0、C0、a、b、c、α、　8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。

（3）应用范围 ◎ 可用于气相、液相PVT性质的计算。 ◎ 计算烃类及其混合物的效果好。在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8～2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3％左右，但该方程不能用于含水体系。

3、Martin－Hou方程（1955年）（简称MH方程）

（2）方程参数：Ai，Bi，Ci，b皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中， MH-55型方程中，常数 B4＝C4＝A5＝C5＝0 MH-81型方程中，常数 C4＝A5＝C5＝0 （3）方程使用情况： ① MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，误差：气相１％，液相<５％。 ② 适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。

EOS小结 形式 适合范围 缺点 理想气体 PV=nRT 压力极低的气体 不适合真实 气体 van der Waals方程 同时能计算汽，液两相 准确度低 Redlich-Kwong 方程 计算气相体积准确性高，最实用 不能同时用于汽、液两相 Peng-Robinson 同时用于汽、液两相，广泛应用 Virial 方程 T<Tc, P<5MPa的气相 不能同时用 于汽、液两相

§2.3 对应状态原理（CSP） 一、两参数对应状态原理 1、vdW方程的对比形式： 对比参数: 气体的对比态原理:

◎不含有物性常数，以对比参数作为独立变量。 ◎可用于任何流体、任意条件下的PVT性质计算。

2、对应状态原理：在相同的对比温度、对比压力下，任何气体或液体都有相同的对比体积（压缩因子）。 意义： ◆ 使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。 ◆ 对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。 3、对比状态原理的应用 ◆ 两参数普遍化压缩因子图 ◆ 三参数普遍化关系式

以此为依据，做出了大量实验数据，并做出了两参数压缩因子图。 (1)两参数普遍化压缩因子图 Zc= 0.23～0.29 若取Zc=0.27 两参数压缩 因子关联式 以此为依据，做出了大量实验数据，并做出了两参数压缩因子图。

两参数普遍化压缩因子图（低压段Pr=0～1）δmax=1%

两参数普遍化压缩因子图(中压段Pr=1～10 ) δmax=2.5 %

两参数普遍化压缩因子图（高压段Pr=10～20）δ=5%

◆ 两参数对应状态只适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe)。 压缩因子图 ◆ 两参数对应状态只适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe)。 ◆ 由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，才能严格成立。而实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.23～0.29范围内变动，并不是一个常数。

（2）三参数普遍化关系式 第三参数的选择： 最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。 ① 以Zc为第三参数的对比态原理（1955年Lydersen等 人提出） 分别取ZC= 0.23、0.25、0.27、0.29四组，得到各组的Z与Tr和Pr的数据曲线，相当于四个两参数压缩因子图。

② 以偏心因子作为第三参数的对应状态原理（1955年，K.S.Pitzer提出） 1/Tr 1.0 1.2 1.4 1.6 -1 -2 -3 logPrs 1.8 ◆ 球形分子Ar,Kr,Xe做logPrs～1/Tr图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，logPr s=-1。 ◆作非球形分子的logPrs～1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。 非球形分子2 非球形分子1 Ar,Kr,Xe Tr=0.7 2 1

◎ ω定义：以球形分子在Tr＝0. 7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr＝0 数学式： 偏心因子物理意义：表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。 球形分子：ω ＝0 非球形分子：ω＞0

Z ◎ 以ω为第三参数的对应状态原理 Pitzer将其写成： 如何求 Z(0)、 Z(1) 式中，Z(0）是简单流体的压缩因子； T、P 查图 ω Z 对非极性流体误差<3%,强极性不准

普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法二种方法的适用范围 Tr,Pr的对应点落在曲 线上方,用普维法 线下方,用普压法 求P时,Pr未知 用V判据 Vr>2用普维法(直接算) Vr<2用普压法(迭代算) 三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差3％；强极性物质，误差达5～10％。

例题：估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子Z（实验值为0.2095） 解：查附录A-1 Tc= 425.18K，Pc= 3.797MPa，ω=0.193 所以 Tr=1 Pr=1.175 查图得： Z(0)=0.23 Z(1)=－ 0.06 与实验数据的偏差为4.2%

对比态原理小结 对比态原理 分类 方法名称 计算手段 适用范围 两参数对比态原理 两参数普遍化压缩因子法 查图 适合简单球形 流体。不实 际使用 三参数对比态原理 普遍化维里系数法 适合非极性、弱 极性流体；中、 低压误差3%。 对强极性不适合 三参数普遍化压缩因子法 同上

§2.4 流体的饱和热力学性质 一、饱和蒸汽压、汽化焓、汽化熵 1、饱和蒸汽压 （1）Clapeyron方程： 其中：△Hvap=Hsv－Hsl △Vvap=Vsv－Vsl Hsv，Hsl——温度T下的饱和汽、液相摩尔焓； Vsv，Vsl——温度T下的饱和汽、液相摩尔体积。

（2） Antoine方程 不定积分 修正 常数 Clapeyron方程 重要!

（3）对应状态蒸汽压方程： ln（Ps/Pc）=f（0）+ωf（1） 其中： f (0) =5.92714－6.09648/ Tr－1.28862 lnTr + 0.169347Tr6 f (1) =15.2518－15.6875/ Tr－13.4721 lnTr + 0.43577Tr6 2、汽化焓 Watson经验式：

3、汽化熵 二、饱和液体的摩尔体积 1、Rackett方程 2、修正Rackett方程 由附录查得

3、Tait方程 式中：P0、V0——给定温度下，已知的参考状态下的压力 和摩尔体积； D、E——与温度有关的常数。

§2.5混合法则 􀂙 ★ 计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。 ★混合物的性质的计算：只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算了。 􀂙 ★ 计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。 􀂙 ★ 混合规则：是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式。 􀂙 ★ 混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。

1、virial方程的混合法则 用的是二次型混合规则 如对于二元体系

2、立方型状态方程的混合法则 (1) RK方程的混合法则 （2）SRK 和 PR 方程的混合法则 Kij称相互作用参数，由实验数据关联得到。

总结1 1、P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、 面，相关概念，相互关系。 ◎ 5个单相区（V，G，L，S，超临界流体）：自由度数2 ◎ 3个两相共存区（V/L，L/S，G/S ）：自由度数1 ◎ 饱和液相线（泡点线） ◎ 饱和汽相线（露点线） ◎ 过热蒸汽 ◎ 过冷液体 ◎ 临界点（ Tc、Pc、Vc)，三相点：自由度数0 ◎ 临界等温线的数学特征 ◎ 泡点、露点，等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc ）

总结2 2、状态方程（EOS）的基本用途是P-V-T计算，但更大意 义在于作为推其它性质的模型； ◎ 立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的 重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平 衡； ◎ 多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势； ◎ 应用时应根据实际情况和方程特点选择。

总结3 3、对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或 液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。 ◎ 意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质，因 此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。 ◎ 对比态原理的理念在化工热力学中占有重要位置。存在 着对应态关系的不仅有Z性质，还有其它对比热力学性 质。但Z是最基本的，是推算其它性质的模型。 ◎ 两参数对比态原理：两参数——Tr,Pr ◎ 三参数对比态原理：三参数——Tr,Pr, ω

总结4 4、真实气体混合物PVT关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的普遍化方法解之。 （因为普遍化方只与对比态温度、对比态压力有关，而与物质本身无关） ◎ 方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。 ◎ 虚拟临界常数法与Amagat定律和普遍化压缩因子图 法有所不同。

例：将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V 图上 。 C A B O 1 2 2' P 3 3' 4 6 5 5' V

一、是否题 1、纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。 （对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 2、在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。 （错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分） 3、在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。 (错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)

二、简答题： 4、理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。 （错。还与压力或摩尔体积有关。） 1、为什么要研究流体的pVT关系？ 2、理想气体的特征是什么？ 3、范德华方程对气体状态方程的贡献体现在哪方面？ 4、简述对应状态原理。常用的三参数的对应状态原理有哪几种？

5、偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它 可以直接测量吗？ 6、如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 7、立方型状态方程三个根的意义？ 8、比较计算饱和蒸汽压时，Clapeyron方程和Antoine方程的使用情况。

三、计算题： 1、一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25×105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？ 2、试分别用（1）van der Waals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程计算273.15K时将CO2压缩到体积为550.1cm3·mol-1所需要的压力。实验值为3.090MPa。 3、一压缩机，每小时处理454kg甲烷（1）及丙烷（2）的等摩尔混合物。气体在14×105Pa、422K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少？已知422K温度下：

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