物理化学电子教案—第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 纯B 实际曲线 服从Henry定律 纯溶剂 稀溶液 半透膜

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 §4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 *§ 4.10 Duhem-Margules公式 § 4.11 活度与活度因子

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 *§ 4.12 渗透因子和超额函数 § 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 *§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 *§ 4.15 绝对活度

★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中, 从偏摩尔数量和化学势两个重要的概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研究. ★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和相变中某一相作为系统都是敞开系统. 多组分系统热力学, 实际上是热力学第一、第二定律在敞开系统中的推广.

§4.1 引言 多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 §4.1 引言 多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分。

溶液（Solution） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。

溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。

§4.2 多组分系统的组成表示法 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种： 1.B的质量浓度 2. B的质量分数 §4.2 多组分系统的组成表示法 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种： 1.B的质量浓度 2. B的质量分数 3. B的浓度 4. B的摩尔分数

§4.2 多组分系统的组成表示法 1.B的质量浓度 即用B的质量 除以混合物的体积V， 的单位是：

§4.2 多组分系统的组成表示法 2. B的质量分数 即B的质量 与混合物的质量之比 的单位为1

§4.2 多组分系统的组成表示法 3. B的浓度 （又称为 B的物质的量浓度） 即B的物质的量与混合物体积V的比值 单位是 但常用单位是

§4.2 多组分系统的组成表示法 4. B的摩尔分数 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。 §4.2 多组分系统的组成表示法 4. B的摩尔分数 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。 摩尔分数的单位为1 气态混合物中摩尔分数常用 表示

在溶液中，表示溶质浓度的方法有： （1）溶质B的质量摩尔浓度mB 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。 质量摩尔浓度的单位是 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多

在溶液中，表示溶质浓度的方法有： （2）溶质B的摩尔比 rB 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是1

§4.3 偏摩尔量 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的加和公式 *偏摩尔量的求法 Gibbs-Duhem公式—— 系统中偏摩尔量之间的关系

单组分体系的摩尔热力学函数值 摩尔体积 摩尔焓 摩尔热力学能 摩尔熵 摩尔Helmolz自由能 摩尔Gibbs自由能 这些摩尔热力学函数值都是强度性质

§4.3 偏摩尔量 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的加和公式 *偏摩尔量的求法 Gibbs-Duhem公式—— 系统中偏摩尔量之间的关系

§4.3 偏摩尔量 多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性 若1 mol单组分B物质的体积为 §4.3 偏摩尔量 多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性 若1 mol单组分B物质的体积为 则2 mol单组分B物质的体积为 而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合, 得到的混合体积可能有两种情况： 形成了混合物 形成了溶液

多组分系统的热力学特征 但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的状态并不能确定.下表给出100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:

从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异 从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论: ① 多组分系统的热力学性质与各种物质的量不具有简单的加和性. ② 多组分系统任一容量性质: z = z (T、p、n1、n2 ……) 为此我们引入偏摩尔数量的概念.

偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关 设系统中有 个组分 设系统中有 个组分 系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即 如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：

偏摩尔量的定义 在等温、等压的条件下：

偏摩尔量的定义 偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得

常见的偏摩尔量定义式有： 代表纯物的摩尔量 代表偏摩尔量

意义: ① 指定T、p条件下, 在各组分浓度确定的大量系统中, 加入 1mol B组分所引起系统容量性质的改变. ② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔的 B 组分所引起系统容量性质的改变. 核心：都是保持系统浓度不变.

说明: ① 偏摩尔数量必须是在指定 T、p下, 系统容量性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩尔数量. ② ZB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、p 和各组分浓度. ③ 对单组分系统, 偏摩尔数量 ZB 就是摩尔数量 Zm . ④ 任何偏摩尔量都是T，p 和组成的函数。

偏摩尔量的加和公式 按偏摩尔量定义, 则 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分

偏摩尔量的加和公式 这就是偏摩尔量的加和公式或称为偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：

偏摩尔量的加和公式 所以有： 结论: 系统的热力学性质等于各组分偏摩尔量的简单加和.

Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 根据加和公式 对Z进行微分 在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为

Gibbs-Duhem公式 (1),(2)两式相比，得： nAdVA + nBdVB = 0 如：二组分系统 nAdGA + nBdGB = 0 Gibbs-Duhem公式为一很重要关系. 它反映了各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液问题时非常重要.

偏摩尔量的求算 ① 解析法 将实验测得函数关系式 z = f (mB)直接微分求的. ② 斜率法 由实验测定指定T、p下, 在定量溶剂A中加入不同物质的量的溶质B所得系统性质的系列数据, 绘出曲线, 然后由曲线某点的斜率求得; 下图是在 25℃、100 kPa下Mg2SO4水溶液体积随溶液组成的变化曲线.

由曲线的斜率可求得 mB= 0.2mol·kg-1溶液中, Mg2SO4的偏摩尔体积VBm. 溶剂A的偏摩尔体积为： ③ 截距法

§4.4 化 学 势 化学势的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量 （1）热力学能 设系统中有 个组分 所含的量分别为

化学势的定义 其全微分为 定义化学势 第一个基本公式就可表示为：

化学势的定义 同理， 相应的化学势定义式为：

多组分系统的热力学基本公式应表示为：

化学势的定义： 保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。 化学势的广义定义式 狭义定义式 通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。

分能量(是由物质交换引起的), 称为化学功(μB广义力, dnB广义位移), 可见 化学势的物理意义 已知 比较二式恒温、恒压下得: 可见, 正是系统做非体积功的那一部 分能量(是由物质交换引起的), 称为化学功(μB广义力, dnB广义位移), 可见 μB是决定物质传递方向的一个物理量. 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。

（3）化学势是状态函数，强度量，其绝对值不能确定， 注意： （1）化学势的物理意义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率。 （2）不管采用哪一种表达式，其化学势的值是唯一的。 （3）化学势是状态函数，强度量，其绝对值不能确定， 单位为J·mol-1。 （4）化学势总是对某物质某相而言，绝对没有所谓体系 的化学势。 （5）偏摩尔量与化学势之间的区别 ① 化学势有四个等价的定义，化学势与偏摩尔量只有Z为G是表达式一致。即偏摩尔吉布斯自由能又是化学势。 ② 化学势与偏摩尔量不同还有：凡是广度量Z均有偏摩尔量ZB，n （如V、Cp），而化学势仅有U、H、F、G四个定义式。

式中, “>”代表不可逆过程, “=”代表可逆过程. 化学势判据 (1)过程性质的判据 恒温、恒压下: 式中, “>”代表不可逆过程, “=”代表可逆过程. (2)自发变化方向和限度的判据 恒温、恒压下无非体积功时: (平衡标志之一)

(3)相平衡判据 设系统由α相和β相组成, 两相均含多个物质组分. 恒温恒压下, 设有dnB的B组分自α相转移到β相, 系统Gibbs函数相应微小变化为: 而α相所失等于β相所得, 即: 所以 若上述转移是在平衡条件下进行的, 即:

所以 表示组分B在α相和β相中分配达平衡的条件是在两相的化学势相等. 若上述转移是自发进行的, 有 表示在恒温恒压下组分B将自动从高化学势相转移到低化学势相, 直到组分B在两相的化学势相等达平衡为止.

(4) 化学反应方向判据 设有反应 反应Gibbs函数变化为 若反应在平衡条件下进行的, 则 若反应是自发进行的, 则

一般地, 对任一化学反应 则有

化学势与压力的关系 对于纯组分系统，根据基本公式，有： 对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。

化学势与温度的关系 根据纯组分的基本公式， 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。

化学势与温度的关系 根据Gibbs自由能的定义式 在等温、等压条件下，各项对 微分，得 上式即等于 同理可证

§4.5 气体混合物中各组分的化学势 理想气体及其混合物的化学势 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 逸度因子的求法

理想气体其数学模型为： 理想气体混合物 (1) 所有物种分子之间均没有作用力; (2) 所有分子的体积均可视为零。 (1) 所有物种分子之间均没有作用力; (2) 所有分子的体积均可视为零。 理想气体混合物 由以上模型可以推出理想气体混合物也服从理想气体状态方程式。 (3) 理想气体混合热效应为零 因为理想气体混合物中所有分子之间均没有作用力, 在等温等压条件下混合时, 体系的温度不变, 故体系的内能和焓均不变, 所以在混合时没有热效应。

一、理想气体及其混合物的化学势 1、只有一种理想气体，

这是单个理想气体化学势的表达式 化学势 是T，p的函数 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。 这个状态就是气体的标准态

2.混合理想气体各组分的化学势 混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律: 即 pB = pxB，则 即 其中: 为纯理想气体B在指定 T、p时的化学势, 这个状态显然不是标准态. 标准态为指定温度T、pθ下纯B的状态.

这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 对于理想气体混合物，根据Dalton定律： 代入上式，得 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。

3. 理想气体恒温、恒压混合过程热力学 ① Gibbs自由能改变值 即 由于 xB < 1, △mixG < 0, 说明理想气体混合过程是自发的。 ② 体积效应

已知 一定温度下对压力求偏导: 即 Vm = Vm* 所以 ③ 熵变与焓变

二、非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 1. 纯实际气体 设非理想气体的状态方程可用卡末林—昂尼斯（Kamerling-Onnes）公式表示， 代入上式，作不定积分 式中 为积分常数，可从边界条件求得

(A) 当p很小时， 当 时，即为理想气体 比较(A),(B)两式，得积分常数： 将 代入非理想气体化学势表示式，得：

等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。 等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。 为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。 令 则

f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。  称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。 (校正系数). 当 p→ 0 时, 即 f = p. 这就是理想气体 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同 关于标准态: 为指定温度T、标准压力 pθ下实际气体具有理想气体行为( f = pθ, γ=1) 的标准态化学势. 显然为实际气体的假想态(见图)

由图可见, 标准态 S 就是T K、压力为 pθ理想气体的真实状态. 对不同的实际气体 1 和 2, f = f θ 的真实状态 R1、R2 是不同的, 但标准态S是相同的, 并且为一假想态. 这不影响△μ的计算:

恒温下从压力趋于零的状态( p→p*)到压力为 p 的状态积分, 当 p*→0时, p* = f *, 可得: 逸度及逸度因子的求法 状态方程法； 对比状态法； 近似法 （1） 状态方程法 理想气体: 实际气体: 两式相减得: 恒温下从压力趋于零的状态( p→p*)到压力为 p 的状态积分, 当 p*→0时, p* = f *, 可得:

将状态方程代入上式可求得 f / p (即γ) 或 f 的表达式. 例 设气体状态方程为 pVm(1 -βp) = RT, 求其逸度表达式. 解: 则: 因 p*→0时, 1 –βp ≈ 1, 则

（2） 对比状态法 被积函数上下同除以 pc (π= p/ pc )得:

由实际气体的临界温度和临界压力及气体所处的温度和压力, 计算出对比压力和对比温度, 查右图可得到逸度因子. 表明: 若气体具有相同的对比温度和对比压力, 即处于对比状态时, 气体应有相同的逸度因子, 因此可根据上式结合压缩因子图可绘出适用于各种气体的逸度因子图—牛顿(Newton)图. 由实际气体的临界温度和临界压力及气体所处的温度和压力, 计算出对比压力和对比温度, 查右图可得到逸度因子. （3） 近似计算 实际气体压力不大时, 由下式近似计算. p 是压力的实验值, pid是以实测的 按理想气体公式计算而得的压力.

2. 实际混合气体 混合气体组分 B 的化学势为: 其中： f B =γB pB pB是混合气体组分B的分压; γB≠γB*(纯组分B的逸度因子) fB 的求法: Lewis-Randoll (路易斯-兰道尔) 规则: 其中： 为同温下纯组分B其压力等于混合气体总压时的逸度, 即 可以由前述方法来求.

§4.6 稀溶液中的两个经验定律 一、Raoult定律（Raoult’s Law） §4.6 稀溶液中的两个经验定律 一、Raoult定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult通过实验发现, 溶剂中加入不挥发性溶质, 溶剂的蒸气压降低, 即 “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ” 用公式表示为： —纯溶剂的饱和蒸气压

§4.6 稀溶液中的两个经验定律 如果溶液中只有A，B两个组分， §4.6 稀溶液中的两个经验定律 如果溶液中只有A，B两个组分， Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

注意: ① 拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液, 是对溶剂而言的;以后推广到双液系中(但溶液必须是理想的) ②使用Raoult定律时，溶液中溶质的摩尔质量应按气态时的摩尔质量计算不管其在液相时是否缔合。——适用与非电解质. ③对于双液体系 稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释

§4.6 稀溶液中的两个经验定律 二、Henry定律（Henry’s Law） §4.6 稀溶液中的两个经验定律 二、Henry定律（Henry’s Law） 1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律： “在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比”。 用公式表示为： 或

§4.6 稀溶液中的两个经验定律 式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。 对于稀溶液，上式可简化为 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。 对于稀溶液，上式可简化为 同理可得

都称为Henry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不同，其数值取决于温度、压力、溶质和溶剂的性质. 三者的关系为: 稀溶液中:

使用Henry定律应注意： (1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。

拉乌尔定律和亨利定律有哪些异同点 相同点：它们都是反映了在稀溶液中某一种物质的浓度与其达到平衡的蒸气分压成正比的关系。 不相同点： （1）对象不同。拉乌尔定律讨论的对象是溶剂，所描述的是稀溶液中溶剂的性质;亨利定律讨论的对象是溶质，所描述的是稀溶液中溶质的性质. （2）比例常数不同。在拉乌尔定律中，PA* 为A的饱和蒸气压，在一定温度、压力下，只有A的本性有关。而亨利定律中，Kx ，Km ，Kc 是实验常数，在一定温度下，除了与B的性质有关外，还与A的性质有关。即：当A为纯溶剂时， XA → 1，PA = PA*。而XB→ 1，PB =K ≠ PB*。 （3）对于稀溶液，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。 对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律是一致的，没有区别。证明后讲

§4.7 理想液态混合物 一、 理想液态混合物定义 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即 §4.7 理想液态混合物 一、 理想液态混合物定义 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内( xB = 0～1)都符合Raoult定律的溶液称为理想液态混合物。 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即 符合或者接近此要求的溶液有: 同位素分子混合物( H2O—D2O) 立体异构体混合物(HOOC-CH= CH- COOH 顺式、反式 ) 光学异构体混合物( d-樟脑, l -樟脑) 紧邻同系物混合物(苯— 甲苯) 理想液体混合物是科学上的一个抽象, 有一定的理论价值和实际意义.

二、 理想液体混合物各组分的化学势 1、 纯液态B的化学势 设温度T 时: 2、 混合液态B的化学势 在温度T 时, 某溶液与其蒸气呈平衡时:

若溶液中组分B服从Raoult定律, 即 则： 其中 为指定T、p下纯B的化学势. 但不是标准态, 因通常我们所选取的标准态的压力为100 kPa, 但压力改变时, 化学势也随着改变. 已知: 积分:

代入上式得: 通常情况下, p 与 pθ偏离不大, 且溶液的体积受压力影响很小, 认为 故上式可简写为: 这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。

3、理想液态混合物的通性

理想液态混合物的通性 将化学势表示式除以T，得 对T 微分，得 根据Gibbs-Helmholtz公式，得

理想液态混合物的通性

理想液态混合物的通性 将化学势表示式对T微分，得

理想液态混合物的通性 已知 对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图

理想液态混合物的通性

理想液态混合物的通性 （5）Raoult定律与Henry定律没有区别 令：

理想液体混合物的通性 ① 混合体积 ② 混合焓 ③ 混合熵 ④ 混合Gibbs自由能 ⑤ 理想液体混合物拉乌尔定律与亨利定律没有区分。

§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 理想稀溶液的定义 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 理想稀溶液的定义 有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。

§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 一、溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 一、溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。

§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 二、溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （1）浓度用摩尔分数表示 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 二、溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （1）浓度用摩尔分数表示 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势

溶质的化学势 溶质的 标准态 服从Henry定律 纯B 实际曲线 溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数）

§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用 溶质的 参考态 纯B 实际曲线 服从亨 利定律 利用这个标准态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 W点是 时的蒸气压 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示

§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。

§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 溶质标准态 实际曲线 1.0 溶液中溶质的标准态 （浓度为质量摩尔浓度）

§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 （3）浓度用物质的量浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。

§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 溶质标准态 实际曲线 1.0 溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度）

§4.9 稀溶液的依数性 依数性质(colligative properties）： §4.9 稀溶液的依数性 依数性质(colligative properties）： 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论 依数性的表现： 1. 凝固点降低 2. 沸点升高 3. 渗透压

§4.9 稀溶液的依数性 根据Raoult定律 只有一种非挥发溶质 设 则 出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低 §4.9 稀溶液的依数性 出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低 根据Raoult定律 只有一种非挥发溶质 设 则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关

§4.9 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 §4.9 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示

§4.9 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 定外压 溶剂凝固点下降示意图

§4.9 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为 固-液两相平衡共存时有 在温度为 时有

对于稀溶液 又已知 得 因为 对于稀溶液，设

代入上式，得 对上式积分 设 与温度无关 如令

展开级数，设 代入上式得

称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查 单位 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量

的计算方法 （1）作图法： 外推求极值，得 （2）量热法测定 代入公式计算 （3）从固态的蒸气压与温度的关系求

2. 沸点升高 什么是沸点? 在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示

2. 沸点升高 定外压 溶液沸点升高示意图

2. 沸点升高 当气-液两相平衡共存时，有 若浓度有 的变化 则沸点有 的变化 用相同的推导方法可得

2. 沸点升高 是纯溶剂的沸点 是溶液中溶剂的沸点 称为沸点升高常数 的单位是 常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。

3. 渗透压（osmotic pressure） 纯溶剂 稀溶液 半透膜

3. 渗透压（osmotic pressure）

纯溶剂 稀溶液 半透膜 3. 渗透压 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势  称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。

3. 渗透压 纯溶剂 稀溶液 半透膜 达渗透平衡时 设偏摩尔体积不受压力影响

3. 渗透压 纯溶剂 稀溶液 半透膜 设在稀溶液中 得 这就是van’t Hoff渗透压公式，适用于稀溶液

3. 渗透压 也可以写作 令： 则van’t Hoff渗透压公式为 对于非电解质的高分子稀溶液 以 对 作图 从直线截距求高分子的平均摩尔质量

*§4.10 Duhem-Margules 公式 Gibbs-Duhem公式 这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。

*§4.10 Duhem-Margules 公式 Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系 对于均相系统，当气-液平衡时，任一组分B的化学势有： 对上式微分

Duhem-Margules 公式 根据偏摩尔量的加和公式 已知 当 代入 等式双方除以总物质的量，对于理想气体有

Duhem-Margules 公式 由于 对于二组分系统，有 在恒温和总压恒定时，分压的改变是由于组成改变引起的。

Duhem-Margules 公式 因为 或 这些都称为Duhem-Margules公式

Duhem-Margules 公式 从Duhem-Margules公式可知： （1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。 （2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。 （3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。

Duhem-Margules 公式 柯诺瓦洛夫规则 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：

柯诺瓦洛夫规则 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 如果 即在总压-组成图( 图)上，相当于曲线的最高或最低点。 这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。

柯诺瓦洛夫规则 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 则 若 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。 同理，若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。

§4.11 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 非理想稀溶液 双液系中活度因子之间的关系 *活度和活度因子的求法

§4.11 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 §4.11 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念 将Raoult定律应修正为： 则化学势表示式为：

如定义： 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲为一的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。 于是，化学势的表示式为：

是在T，p时，当 那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。

非理想稀溶液 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 当气-液平衡时 稀溶液中溶质服从Henry定律 非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子

非理想稀溶液 (1)浓度用摩尔分数 表示 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。

非理想稀溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。

非理想稀溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且

非理想稀溶液 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。

双液系中活度因子之间的关系 根据Gibbs-Duhem公式 或 任一组分化学势为 在定温下 为常数，则 代入 因为 所以

双液系中活度因子之间的关系 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的 对上式进行定积分， 得 可以用图解积分法求

*§4.12 渗透因子和超额函数 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义 与化学势公式比较

*§4.12 渗透因子和超额函数 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著 而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度 *§4.12 渗透因子和超额函数 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著 而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度 渗透因子也可定义为 或

超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度 用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度 用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：

如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 实际混合时 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。

（1）超额Gibbs自由能 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。 当 ，表示系统对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。

（2）超额体积

（3）超额焓 根据Gibbs-Helmholtz方程

（4）超额熵

根据热力学函数间的关系： 当 或 得： 这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。

在正规溶液中， 所以： 所以 因为 称为超额化学势 从而得

正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比

如果 或 则 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。

所以 因为 根据Gibbs-Helmholtz方程 所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关。

§4.13 分配定律—— 溶质在两互不相溶液相中的分配 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比有定值” ，这称为分配定律。 用公式表示为： 或 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。

影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：

当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 或 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分

分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。